石油瀝青包覆對(duì)石墨負(fù)極電化學(xué)性能的影響分析

劉仍禮

（南通星球石墨股份有限公司，江蘇 南通 226541）

0 引言

石墨本身有著諸多優(yōu)勢(shì)，包括比容量高和成本低等，經(jīng)常會(huì)應(yīng)用為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，然而石墨本身難以更好地融合電解液，在充放電時(shí)有極大的可能性會(huì)出現(xiàn)石墨片層剝離的現(xiàn)象，導(dǎo)致其循環(huán)性能出現(xiàn)明顯的下降，展現(xiàn)出了相對(duì)較差的倍率性能，對(duì)于其后續(xù)的高效應(yīng)用產(chǎn)生的一定的負(fù)面影響。結(jié)合相關(guān)調(diào)查研究來看，其循環(huán)衰減的重要影響因素便在于石墨晶胞體積產(chǎn)生了收縮以及膨脹現(xiàn)象，所以需要針對(duì)天然石墨采取相應(yīng)的改性處理從事，繼而充分滿足負(fù)極材料的應(yīng)用條件?；诖?，有必要對(duì)石油瀝青包覆的影響展開更為深層次的探究。

1 研究背景

針對(duì)天然石墨負(fù)極材料而言，包覆改性對(duì)其電化學(xué)性能有一定的改善作用，當(dāng)前常見的包覆方法包括三種，分別為固相包覆法、氣相包覆法以及液相包覆法三種[1]。通常情況下來說會(huì)使用瀝青類材料對(duì)石墨進(jìn)行固相包覆改性處理。在高溫前提下，包覆材料會(huì)在裂解過程中于石墨表面上會(huì)附著無定型碳層，通過減少活性斷面對(duì)石墨以及電解液的相容性起到一定的改善作用。瀝青本身的價(jià)格相對(duì)便宜，并且有著相對(duì)較高的殘?zhí)柯剩?dāng)處在高溫下時(shí)能夠呈現(xiàn)出更加優(yōu)質(zhì)的流動(dòng)性，經(jīng)常被應(yīng)用在包覆材料上。當(dāng)處在高溫惰性條件下，瀝青既能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)于石墨材料表面的包覆，還可以通過微孔向石墨顆粒內(nèi)部滲透，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)石墨材料本身電子電導(dǎo)率以及振實(shí)密度的提高，可以在極大程度上優(yōu)化材料的循環(huán)性能和充放電效率。然而從實(shí)際情況來看，瀝青作為包覆材料有著相對(duì)較多的種類，在結(jié)構(gòu)和組分方面呈現(xiàn)出一定的復(fù)雜性，在原料自身差異的影響下，不同瀝青的用量以及軟化點(diǎn)也會(huì)有所不同，這便使得瀝青在炭化之后，在微觀結(jié)構(gòu)的呈現(xiàn)方面有一定的差異，在極大程度上影響了負(fù)極材料包覆改性的實(shí)際效果。

2 石油瀝青包覆對(duì)石墨負(fù)極電化學(xué)性能的影響機(jī)理探究

2.1 瀝青軟化點(diǎn)

根據(jù)圖1來看，石墨在沒有經(jīng)過包覆處理的情況下，其充放電曲線基本上同瀝青碳包覆石墨材料相一致，都呈現(xiàn)出U型。當(dāng)處在0.85～0.2V之間時(shí)，電壓開始呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，這一階段也是形成SEI膜形成的過程，因?yàn)闉r青點(diǎn)軟化點(diǎn)越高，最終所產(chǎn)生的包覆層厚度更大，瀝青碳中所包括的無序結(jié)構(gòu)明顯增加，使得嵌鋰空間顯著增大，所以會(huì)導(dǎo)致試樣在這一階段出現(xiàn)潛力容量持續(xù)增大的特點(diǎn)，放電曲線也逐漸向右偏移。

圖1 不同軟化點(diǎn)下的首次充放電性能

在達(dá)到0.2～0.05V之間時(shí)，電壓將會(huì)劃分三段逐漸降低，直到0V，這也是石墨層內(nèi)部嵌入鋰離子的三個(gè)階段，其差異在于，當(dāng)瀝青軟化點(diǎn)是150oC的情況下，嵌鋰電位要比沒有經(jīng)過處理的石墨低，而當(dāng)軟化點(diǎn)是200oC的情況下，嵌鋰電位基本上同沒有經(jīng)過包覆處理的石墨相同。而在瀝青軟化點(diǎn)是280oC的情況下，嵌鋰電位要比沒有經(jīng)過處理的石墨要高，這也代表著，低軟化點(diǎn)瀝青保護(hù)能夠?yàn)槭珜又袖囯x子的嵌入以及脫出創(chuàng)造良好的條件，對(duì)于高軟化點(diǎn)瀝青來說，其結(jié)焦值會(huì)更大，這則會(huì)在一定程度上造成鋰離子本身遷移距離的進(jìn)一步增加，進(jìn)而出現(xiàn)嵌鋰電位上升的現(xiàn)象。

根據(jù)表1可知，當(dāng)瀝青軟化點(diǎn)不斷升高時(shí)，試樣本身的不可逆容量也會(huì)呈現(xiàn)出持續(xù)增加的特點(diǎn)，首次充放電效率較之以往有明顯下降，當(dāng)瀝青軟化點(diǎn)達(dá)到280oC時(shí)，試樣的首次充放電效率與之前相比有2.68的降低幅度。根據(jù)不同軟化點(diǎn)包覆條件下各個(gè)試樣所呈現(xiàn)出的倍率性能來看，石墨在沒有經(jīng)過完整處理過程的情況下有著相對(duì)較差的倍率性能。在0.5oC的電離密度下，放電容量會(huì)處在317.66mAhg-1以下。在不斷升高軟化點(diǎn)的過程中，1C下試樣的放電容量保持率呈現(xiàn)出不斷增加的特點(diǎn)，試樣循環(huán)性能與從前相比有明顯改善。當(dāng)電流密度回到原來的0.1oC之后，所有試樣的放電容量都能夠達(dá)到與從前相等的水平，相對(duì)于沒有包覆的石墨來說，完成包覆之后的產(chǎn)品有著更高的放電容量保持率，這也說明了瀝青碳包覆能夠在極大程度上提高石墨的放電性能[2]。

表1 充放電性能

2.2 包覆用量

圖2所顯示的首次充放電曲線能夠充分符合晶質(zhì)石墨“U”型特征，SEI膜的生成處在0.85～0.2V之間，在瀝青碳的包覆下為鋰離子提供了更多的儲(chǔ)存位置，若想保障鋰離子能夠?qū)崿F(xiàn)完全嵌入，需要為其提供充足的時(shí)間。在不斷增加瀝青包覆用量的過程中，試樣的充電容量以及放電容量呈現(xiàn)出了先升高后降低的趨勢(shì)，而不可逆容量也能夠充分同這一規(guī)律相適應(yīng)，這也能夠說明二者之間存在必然聯(lián)系。

圖2 不同瀝青包覆用量下的首次充放電性能

在包覆用量相對(duì)較少的情況下，瀝青碳難以形成厚度足夠的包覆層覆蓋在石墨表面，還會(huì)在一定程度上導(dǎo)致試樣表面積增加，進(jìn)而造成不可逆容量變大。而強(qiáng)化對(duì)于包覆用量的合理控制則能夠在一定程度上增加石墨充放電容量，這主要是因?yàn)闉r青包覆碳層能夠創(chuàng)造出充足的嵌鋰空間，然而受到內(nèi)部無序結(jié)構(gòu)較多的影響，鋰離子無法實(shí)現(xiàn)有效脫出，繼而導(dǎo)致首次充放電效率有所降低。在包覆用量過大的情況下，在包覆階段試樣有極大的可能性會(huì)產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象，在對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行研磨制備工作的過程中導(dǎo)致包覆碳層被破壞，并使得瀝青碳顆粒融入到其中，在原有的基礎(chǔ)上降低了試樣的不可逆容量，相對(duì)于沒有處理過的晶質(zhì)石墨來說，試樣的首次充放電效率更低。石油瀝青碳材料本身具備一定的強(qiáng)度，其在應(yīng)用的過程中可以使得石墨片層的收縮和膨脹特性有明顯的減弱，對(duì)于結(jié)構(gòu)自身穩(wěn)定性的提高有著重要意義。但包覆用量過大的情況下并未產(chǎn)生良好的倍率效果，通過分析發(fā)現(xiàn)，有可能是受到包覆試樣黏結(jié)的影響，研磨分散造成碳包覆層遭到一定程度的破壞，進(jìn)而產(chǎn)生了諸多缺陷。

2.3 炭化溫度

與瀝青軟化點(diǎn)以及包覆用量相比，碳化溫度的變化對(duì)于石墨負(fù)極電化學(xué)性能有著更為突出的影響，當(dāng)處在初始100mAhg-1的情況下，試樣嵌鋰電位于炭化溫度為900、1100和1300oC時(shí)處于線性下降的狀態(tài)，炭化溫度在達(dá)到500oC時(shí)，試樣則呈現(xiàn)出了一定的電壓直流。0.85～0.2V形成SEI膜，這也代表了，當(dāng)炭化溫度為500oC時(shí)，SEI膜并不具備足夠的均勻性，其中所存在的亂層結(jié)構(gòu)以及微孔則能夠在一定程度上增加嵌鋰電位。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，在炭化溫度逐漸升高的過程中，試樣本身的不可逆容量會(huì)呈現(xiàn)出逐漸減小的特征。這主要是因?yàn)?，溫度的升高?huì)在一定程度上減小結(jié)構(gòu)無序度，使得鋰離子能夠更加順暢地進(jìn)入到石墨層間中。

研究結(jié)果表明，試樣有著更高的炭化溫度，這代表著石墨表面瀝青碳的排列具有更強(qiáng)的有序性，電化學(xué)傳遞所遭遇的阻抗更小，能夠?yàn)殇囯x子的擴(kuò)散和移動(dòng)創(chuàng)造良好的條件，而瀝青碳本身結(jié)構(gòu)更復(fù)雜則會(huì)導(dǎo)致鋰離子的損失更為嚴(yán)重，造成不可逆容量的增加。相對(duì)于900oC的試樣來說，炭化溫度處在500oC狀態(tài)下，試樣有著更高穩(wěn)定性的循環(huán)狀態(tài)，其原因在于，更低的炭化溫度能夠?yàn)闉r青質(zhì)中間相的形成創(chuàng)造良好的條件，不可逆容量的增長(zhǎng)速度有所放緩，而這一影響在不斷升高溫度的過程中會(huì)有一定的減弱。

根據(jù)研究結(jié)果來看，當(dāng)炭化溫度維持在500～1300oC范圍之內(nèi)時(shí)更有助于材料倍率性能的提高，但其在影響程度方面會(huì)體現(xiàn)出一定的差異性。當(dāng)炭化溫度是500oC的情況下，與沒有經(jīng)過處理的石墨來說，處在低電流密度下的試樣在倍率性能方面并沒有明顯的提升。放電容量保持率在電離密度是1oC時(shí)有29.79%的提高，在炭化溫度上升到1300oC的情況下，不同電流密度下所呈現(xiàn)出的放電容量保持率都要明顯高于沒有經(jīng)過處理的晶質(zhì)石墨。在完成五次大電流密度充放電之后，其電流密度回到0.1oC的狀態(tài)下，此時(shí)其平均容量保持率能夠達(dá)到99.87%，這也在一定程度上代表了石墨結(jié)構(gòu)有著更加優(yōu)良的穩(wěn)定性，倍率充放電沒有對(duì)其產(chǎn)生過大的負(fù)面影響。

3 結(jié)語

綜上所述，低軟化點(diǎn)石油瀝青有著更高的輕質(zhì)組分含量，在炭化階段會(huì)產(chǎn)生更加劇烈的熱解縮聚反應(yīng)。高溫石油瀝青更容易在石墨表面產(chǎn)生碳化薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不斷增加炭化溫度的過程中，會(huì)使得瀝青炭自身不可逆容量逐漸降低，并提高其充放電效率。在通過瀝青對(duì)天然石墨展開炭化和包覆處理之后，能夠顯著提高石墨顆粒表面的平臺(tái)度，可以為SEI膜的形成創(chuàng)造良好的條件，對(duì)于石墨自身倍率充放電性能的提高有著積極的促進(jìn)作用。