核電凝汽器用低驅動電位鋁合金陽極性能研究

劉朝信 王 輝 馬向陽 張云乾 王海濤 王廷勇

（1. 青島雙瑞海洋環境工程股份有限公司，山東 青島 266101；2. 江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222042）

0 引言

凝汽器是核電站二回路中的重要的設備，某核電站凝汽器采用天然海水為循環冷卻水，凝汽器水室采用奧氏體不銹鋼，內部的MAJ抽真空管和拉筋等也采用了此材質的不銹鋼，傳熱管為鈦管，管板為鈦/鋼復合板。抽真空管和拉筋一端與管板相連，另一端連接于水室。在海水中，鈦與不銹鋼的自然電位存在差異，會發生電偶腐蝕，加速不銹鋼的腐蝕，需要采用陰極保護技術以避免凝汽器的腐蝕[1-6]。但鈦具有氫脆敏感性，當鈦合金電位負于-0.8V（v.s. SCE）時，其氫脆風險上升[7]。因此對不銹鋼及鈦合金結構件實施聯合陰極保護時，需要嚴格控制陰極保護電位，以防止氫脆導致結構失效。

針對鈦鋼混合結構及其他具有氫脆敏感性結構的陰極保護，目前多使用鐵合金陽極。但鐵陽極的驅動電位、電容量均較低，導致陽極用量大、成本居高不下。低驅動電位鋁陽極工作電位在-0.75～-0.85V之間，電容量大，是替代鐵合金陽極的理想材料。國外最早開展采用Al-Ga合金作為低驅動電位犧牲陽極的相關研究[8,9]。國內對低驅動電位犧牲陽極的研究也是從Al-Ga陽極開始，七二五所的馬力等[10-12]先后研制了Al-Ga、Al-Zn-Ga-Si等低電位犧牲陽極，結果表明Ga是主要的活化元素，Zn、Si元素能夠改善陽極的溶解性能，一定程度上改善Al-Ga陽極的溶解形貌。青島科技大學的郭建章等[13]在Al-Zn-Ga-Si犧牲陽極的基礎上添加了Bi元素來改善陽極性能，發現適量的Bi元素能夠提高陽極活性，改善陽極形貌，但Bi含量過高反而會陽極的活性卻出現不均勻腐蝕的現象。本文以Al-Zn-Ga-Si-Bi低驅動電位陽極為基礎，通過添加Ce元素來改善陽極性能，并對比評價了Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce三種不同低驅動電位犧牲陽極的電化學性能。

1 試驗

1.1 陽極材料

低驅動電位鋁合金犧牲陽極材料采用Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce三種不同犧牲陽極進行對比試驗，并分別將其命名為試樣1、2、3。采用工業純Al（99.85 wt.%）、Zn（99.99 wt.%）、Ga（99.99 wt.%）、Si-Al合金（10 wt.%）、Bi（99.999 wt.%）、Ce（99.999 wt.%）為原料，鑄造上述三種陽極合金，其化學成分如表1所示。對原料進行切割、干燥、稱重，并在石墨坩堝電阻爐中熔煉，熔煉溫度為780℃。并將陽極加工成Φ11.3×15mm陽極試樣（用于電化學性能測試）、Φ16×48mm陽極試樣（用于恒電位測試和電偶腐蝕試驗）。

表1 低驅動電位鋁合金犧牲陽極化學成分%

1.2 電化學性能測試

用PARSTAT 4000A電化學工作站對Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極進行電化學性能測試，包括電化學阻抗譜測試（EIS）和動電位極化曲線測試。測試在室溫下進行，以暴露面積為1cm2的Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極作電極，飽和甘汞（SCE）為參比電極，鉑絲為對電極，電解質為青島海域天然海水。EIS測試擾動電壓為10mV，頻率范圍為10m～100kHz，并采用ZSimpWin軟件對EIS譜進行擬合分析。動電位極化曲線掃描速率為0.1667mV/s，掃描范圍為-250～500mV（相對開路電位）。

1.3 恒電位測試

使用無水乙醇將Φ16×48mm的Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce、Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi犧牲陽極進行清洗，去除試樣表面油污以及碎屑。用高壓防水絕緣膠帶將陽極試樣封裝完好，并留取14cm2的工作面積。以該陽極為工作電極，飽和甘汞（SCE）為參比電極，不銹鋼陰極桶為對電極。恒電位（-0.8V）下，用PARSTAT 4000A電化學工作站對Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極在室溫下進行I-T電流曲線測試，測試其在-0.8V下的犧牲陽極的輸出電流密度，連續測量7h。

1.4 加速腐蝕試驗

使用無水乙醇將Φ16×48mm的Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce、Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi犧牲陽極進行清洗，去除試樣表面油污以及碎屑，烘干后稱重。用高壓防水絕緣膠帶將陽極試樣封裝完好，并留取14cm2的工作面積。以該陽極為工作電極，飽和甘汞（SCE）為參比電極，不銹鋼陰極桶為陰極（陰陽極面積比為60:1）。在室溫下進行加速試驗，參照GB/T17848-1999 加速實驗法。每種環境3個平行試樣，試驗時間為4天，電流密度分別為1.5mA/cm2、0.4mA/cm2、4.0mA/cm2、1.5mA/cm2。采用FLUKE 179萬用表定期測試陽極混合電位。試驗結束后，將陽極浸入68%濃HNO3中5～10min，并用水沖洗，以去除陽極腐蝕產物，觀察溶解形貌，并計算三種犧牲陽極的電容量。

2 結果與討論

2.1 電化學測試結果

圖1為Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極EIS Nyquist圖。如圖所示，三種犧牲陽極均存在兩個容抗弧，并緊接著出現Warburg阻抗。說明此時腐蝕產物或者反應介質的擴散步驟成為電極反應的控制步驟。

圖1 三種不同低驅動電位鋁合金犧牲陽極的EIS Nyquist圖

使用ZSimpwin軟件，采用圖2所示的R（Q（R（C（RW））））等效電路對EIS圖譜進行擬合，結果如表2所示。等效電路中的Rs為溶液電阻，Qf為陽極表面氧化膜非理想電容，Rf為氧化膜電阻，Cd為雙電子層，Rct為電荷轉移電阻，W為Warburg阻抗。根據表3擬合結果可知，Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極的電荷轉移電阻Rct分別為28500Ω·cm2、21790Ω·cm2、20560Ω·cm2，說明Bi元素和Ce元素在陽極基體中起到了一定的活化作用。氧化膜電阻Rf分別為21440Ω·cm2、8909Ω·cm2、2273Ω·cm2，說明Bi元素和Ce元素的添加能夠有效的破壞陽極表面的氧化膜，使得犧牲陽極更易活化溶解。Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極的Rf和Rct最小，即該陽極的活化性能最佳。

圖2 三種不同低驅動電位鋁合金犧牲陽極的EIS 等效電路

圖3 三種不同低驅動電位鋁合金犧牲陽極的動電位極化曲線

表2 三種不同低驅動電位鋁合金犧牲陽極的EIS擬合結果

表3 三種不同低驅動電位鋁合金犧牲陽極的動電位極化曲線擬合結果

圖2為Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極的動電位極化曲線。通過Tafel外推法計算的Ecorr、Icorr和陽極極化率如表3所示。三種犧牲陽極材料在陽極區均未發現有明顯的鈍化行為，表現出較好的活化性能。由表3的擬合結果可知，Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極的自腐蝕電流密度均較低，分別為1.04×10-7、1.09×10-8、7.21×10-7，表明陽極的自腐蝕速率較低。自腐蝕電位在-0.815～-0.828V之間，保證了陽極的驅動電位不會太高。陽極的極化率分別為68.88mV、46.06mV、38.73mV，較低的陽極極化率表示陽極具有更好的活化性能[13,14]，Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極的陽極極化率最小，活化性能最好，該結果與EIS結果相一致。

2.2 恒電位測試結果

圖4為Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極在-0.8V恒電位下的輸出電流密度隨時間的趨勢圖。由圖4可知，初始階段犧牲陽極輸出電流較小，隨著測試時間的進行，三種犧牲陽極的輸出電流密度逐漸增大，然后逐漸趨于穩定。這主要是由于試驗初期，犧牲陽極表面的氧化膜存在使得陽極的輸出電流較小，隨著犧牲陽極的活化及氧化膜的破裂，輸出電流增加。Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極的輸出電流密度分別為0.08mA/cm2、0.5mA/cm2、1.3mA/cm2，工作電位-0.8V時，犧牲陽極輸出電流密度越大，表明活化性能越好，Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極的輸出電流密度最大，活化性能最好，該結果與上述的EIS、動電位極化曲線結果相一致。

圖4 三種不同低驅動電位鋁合金犧牲陽極-0.8V恒電位下的I-T圖

2.3 加速腐蝕試驗結果

表4為Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極根據GB/T 17848-1999加速實驗法測得的電化學性能。三種犧牲陽極的工作電位均符合低驅動電位陽極的要求，且加入Ce元素后，犧牲陽極的工作電位變得更加穩定。加入Bi、Ce元素后，犧牲陽極的電容量和電流效率與Al-Zn-Ga-Si犧牲陽極的相差不大，電容量均在2450A·h/Kg之上，電流效率大于80%。

表4 三種不同低驅動電位鋁合金犧牲陽極的電化學性能

圖5為Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極去除腐蝕產物后的溶解形貌。結果表明，加入Bi、Ce元素的加入能明顯改善陽極的溶解形貌。Al-Zn-Ga-Si犧牲陽極的溶解形貌以點蝕和局部腐蝕為主， Al-Zn-Ga-Si-Bi 犧牲陽極的溶解形貌局部腐蝕的現象明顯改善。Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極的溶解形貌最佳，以均勻腐蝕為主，存在少量點蝕，這主要是因為稀土元素Ce的加入能夠使得犧牲陽極基體晶粒細化，并且能使鋁合金中的Si和Fe分布更加均勻，改善陽極的溶解形貌[15]。

圖5 三種不同低驅動電位鋁合金犧牲陽極的溶解形貌

3 結語

（1）相對Al-Zn-Ga-Si-Bi犧牲陽極，Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極的自腐蝕電位無明顯變化，但EIS擬合結果表明，陽極的電荷轉移電阻Rct和氧化膜電阻Rf降低，自腐蝕電流密度Icoor和陽極的極化率βa降低，說明Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極的活性提高。恒電位測試表明，在恒電位（-0.8V）下，Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極的輸出電流密度顯著增加，進一步證實，陽極的活化性能提高；

（2）電化學性能測試結果表明，Al-An-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽極的工作電位在-0.797～-0.813之間，電容量達到2451A·h/kg。犧牲陽極的溶解形貌更加均勻，顯著優于Al-Zn-Ga-Si-Bi犧牲陽極，可用于核電凝汽器的陰極保護。