全自動石墨消解儀-ICP-MS 測定土壤中的金屬元素探討

周亮

（江西省地質局物化探大隊，江西 南昌 330000）

0 引言

進入新時期以后，國家環保政策的提出與落實，讓各個地區開始關注到日益嚴重的土壤污染問題，尤其是工業化生產帶來的重金屬污染，已經對當地相關行業的健康發展產生嚴重的威脅，為提升治理效果，當地相關部門開始嘗試性地引入全自動石墨消解儀-ICPMS 測定方法，以此來明確土壤重金屬類型、含量等，針對性地制定處理對策，已經取得了初步實效，相關問題得到有效解決。

1 背景分析

保護土壤安全和發展土壤污染已成為現代生活和種植業必須解決的威脅，因此土壤中重金屬檢測開始受到人們更多的重視，而在重金屬濃度測定時，選擇適宜、高效的消解方法相對重要[1]。目前來說，土壤消解包括多種方式，例如，電熱板加熱消解，對染準確度高，但消耗時間長、操作復雜，又如微波消解，準確、快速、污染小，且不會損害實驗室人員身體，但缺點在于一次消解量少，且在消解后需要完成大量的趕酸操作，數次轉移消解后會損失較多消解溶液。針對該種情況，開始有更多的實驗室引入石墨消解儀設備，其集加酸、消解、定容、趕酸等各項功能與一體化，自動化程度較高，且精確度、精密度大幅提升，但因各地土壤成分差異較大，所適宜的消解方法亦有一定不同，酸消解體系、消解儀器選擇會對最終結果產生較大影響，因此需結合實際情況，制定測定方案，得出可靠性結果[2]。

2 ICP-MS 測定簡述

電感耦合等離子體-質譜法（inductively coupled plasmaˉmass spectrometry, ICPˉMS）是可同時測定痕量多元素的無機質譜技術，按照質荷比差異性，將單質離子分離、檢測，在樣品中元素識別、濃度測定中有較好應用效果[3]。例如，用于樣品中一個或者多個元素的定性、定量或者半定量分析，質量測定區間為3～300 原子單位，分辨能力＜1 原子單位，可測定元素周期表中90%元素，檢測限多為0.1～10μg/mL，有效測量范圍達6 個數量級，標準偏差僅為2%～4%，單一元素測定只需消耗10s，適用于多元素同步檢測分析。

3 全自動石墨消解儀-ICP-MS 測定土壤中的金屬元素措施

3.1 測定原理分析

進行測定原理分析，確保測定人員可按照固定流程完成測定工作，避免出現原則性錯誤，主要為：將準備好的金屬樣品消解處理，獲取樣品溶液，樣品溶液再霧化處理后，通過載氣傳輸到ICP 或者等離子體炬管中，后續再進行蒸發、解離、原子化、離子化處理，轉化為帶正電荷的離子，通過離子采集系統進入質譜儀，由質譜儀結合質荷比完成分離過程；針對一定質荷比，質譜信號強度、進入質譜儀的離子數之間呈正比關系，樣品濃度、質譜信號強度之間呈正比關系。借由測量質譜信號強度，測量土壤試樣溶液的元素濃度，獲取各項金屬元素含量。

3.2 準備工作

正式進行ICP-MS 測定前，需做好各項準備工作：①選擇儀器設備。包括全自動石墨消解儀，選擇南京濱正紅儀器有限公司的SGD60 全自動石墨消解儀，設置有加液系統、定容系統、升降搖勻系統、加熱系統、程序控制系統等，一站式完成樣品消解的自動加液、樣品混勻、加熱消解、趕酸、托舉冷卻、快速定容等實驗操作，滿足原子熒光、原子吸收、ICP-MS 等分析儀器要求的準確度和度。天平，選擇超微量天平，最大量程為2.1g，分度值（可讀性）為0.1μg。防風罩M 型，自動的電動圓形玻璃防風罩具有學習功能，還設有狀態照明燈和運動傳感器。防風罩F 型，手動不銹鋼防風罩適用于濾膜稱量。內置QAppCenter 軟件指導工作流程（配備MCA顯示器）。狀態中心可顯示出天平的所有相關信息（在MCA 顯示器上顯示）[4]。電感耦合等離子質譜儀，配置自動進樣器，測試過程更加自動化，測試效果高，攜帶多功能碰撞反應池技術，能有效的消除多原子離子干擾，降低易受干擾元素的檢出限。其他，如容量瓶、燒杯等。②試劑準備。在試劑準備時，要求優選選擇滿足國家規范的純化學試劑，包括優級純氫氟酸、優級純濃硝酸、優級純濃鹽酸、優級純高氯酸質譜儀調諧液，濃度1μg/L，準備適量濃度為10μg/L 的內標使用液，用水則需及時制備去離子水，滿足使用標準；土壤成本分析標準物質包括GBW07408（GSS-8）、GBW07406（GSS-6）；內標儲備液10μg/mL、儀器調諧儲備液10μg/mL。③人員準備。雖然對比其他測定方法來說，全自動石墨消解儀相對簡單，但也需掌握其基本原理、規范，并能按照相關步驟展開測定工作，故而人員準備必不可少，需相關專業技術人員把控整個測定過程，得出可靠性結果，再按照規范步驟展開規范化分析，避免出現低級失誤。

3.3 創造ICP-MS 測定環境

創造ICP-MS 測定環境，涉及以下要點內容：①點燃等離子體，進行儀器預熱，不少于30min；加入質譜儀調諧溶液，對儀器內容物進行雙電荷、氧化物、靈敏度調諧，含U、In、Co、Li 等金屬元素的調諧液，遵循儀器操作標準調節儀器到適用狀態，讓U、In、Co、Li 離子計數分別超過300000CPS、220000CPS、100000CPS、50000CPS。②在儀器靈敏度、雙電荷、氧化物等滿足應用要求后，檢測質譜儀調諧液所含金屬元素信號強度，標準偏差≤5%，后續在覆蓋各類待測金屬元素的質量數區間內，安排專業人員校正分辨率、質量系數等。③確定儀器相關參數，包括載氣1.11L/S、采樣深度5mm、射頻39.21V、射頻功率1550W；輔助氣0.8L/min、采樣時間0.01s、穩定時間5s。蠕動泵40rps；雙電荷2.5%、氧化物2%。后續結合實際情況調整儀器各項參數，保證測量準確性。④不同地區土壤中金屬元素分布有較大差異性，需在搜集相關資料的集中上，集中考慮天氣、環境等各項因素影響，創設適宜ICP-MS 測定穩步展開的環境，維持測定過程的穩步展開。

3.4 消解過程

在操作全自動石墨消解儀進行消解時，按照以下步驟展開：①試樣預處理，將土壤樣品均分為四等份，縮分、風干處理，清除其中摻雜的石子、雜物等，再用木棒碾壓，經過細致檢查后，土壤中不存在其他雜質部分，再隨機稱取若干份土壤0.2g，加到50mL 容量消解管中，加入適量水潤濕管道，再加5ml 硝酸，浸泡超過12h。②加10mL 氫氟酸、2mL 高氯酸，置于石墨消解儀上，持續加熱到180℃，保持4h，在加熱保土壤完全干透活，提取其中的黏稠狀物，加入1+1 王水，直至完全溶解，觀察到溶液開始變為透明狀時，再用自動消解儀加熱20min，等待管底部冒泡時，取出內容物冷卻到室溫狀態。③定容。加入新制備的蒸餾水，定容到50mL 比色管中，等待后續檢測[5]。④分別取相應體積的多元素標準食用液加入容量瓶中，再加入適量濃度1%的硝酸溶液稀釋，制備出含有不同金屬濃度的溶液：80μg/L、60μg/L、40μg/L、20μg/L、0μg/L；樣品霧化前，通過蠕動泵加入內標標準溶液，并要求內標溶液濃度遠高于樣本含內標元素濃度；按照標準流程進行ICP-MS 測定，橫坐標為各金屬元素濃度，縱坐標為響應值/內標響應值，形成標準曲線，再開展后續研究。

3.5 測試

測試包括以下內容：①土壤樣品測試。樣本測試前，加入適量濃度1%的硝酸溶液稀釋，沖洗系統，讓信號保持在最低位置并處于穩定狀態后開始測定；將試樣加入與以上標準曲線所對應的內標標準溶液中，通過測定儀器獲取數據，如果樣品中待測金屬元素超出曲線范圍，加入適量濃度1%重新稀釋、測定。②測定下限、檢出限測定。結合《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168—2010）標準，進行測定下限、檢出限測定，重復測定后，取平均值。③準確度、精密度測定。對不同金屬含量標準樣品展開測試分析，按照規范程序對所有樣品各自測試6 次，計算出不同含量或者樣品的均值、相對誤差、相對標準偏差等參數，以供后續可靠性分析所用。④可引入信息化手段，對得出的數據信息進行集中化管理，比如以圖表形式呈現，各項數據變化一目了然，避免出現數據的遺漏、重復等。

4 全自動石墨消解儀-ICP-MS 測定土壤中的金屬元素結果分析

按照上述測定過程完成檢測工作，并對檢測結果進行有效性分析，關注以下要點。

4.1 消除干擾因素

為保證結果準確性，必須消除測定過程中的系列干擾因素，包括以下兩種類型：①質譜型干擾，如雙電荷、氧化物、多原子離子重疊、同量異位素等形成的干擾，引入數學方法加以校正，如干擾校正方程：若質量數51，校正方程可得：[51]×1+[52]×0.353351-[53]×3.127；若質量數75，校正方程可得：[75]×1+[82]×2.548505-[77]×3.127；若質量數82，校正方程可得：[82]×1-[83]×1.009；若質量數208，校正方程可得：[208]×1+[207]×1+[206]×1。其中多原子離子干擾作為關鍵干擾來源，還可輔以碰撞反應池、測試儀器優化等方式加以解決。②非質譜型干擾，包括物理因素、空間電荷、基體抑制等因素干擾，具體干擾程度取決于樣品基體性質，主要是用儀器環境優化、內標法等加以消除。

4.2 空白試驗

空白試驗檢測，可按照以上檢定程度重復檢測7次，得出測定結果，換算為樣品濃度，求解標準偏差，結合環境監測分析方法導出計算檢出限，再乘以4 當作測定下限，空白試驗測定下限數據如表1 所示。

表1 空白試驗測定下限數據單位：mg/kg

4.3 準確度、精密度計算

選擇最具代表性的標準樣品a、b、c，按照以上程序求解金屬鉻、金屬鎳、金屬鋅、金屬鉛、金屬銅含量，重復檢測6 次，獲取其平均值、標準偏差、相對標準偏差等數據，如表2 所示，以此來檢驗以上測定過程的準確度、精密度等。

表2 準確度、精密度計算數據

5 結語

綜上，文章就全自動石墨消解儀-ICP-MS 測定土壤中的金屬元素展開了綜合論述與分析，應給予其足夠的重視，明確上述所提出ICP-MS 測定方法在實際應用中的優勢與不足，發揚優勢、彌補不足，關注全自動石墨消解儀在實際應用中的反饋，按照上述給出的結論來說，在設定180℃的消解溫度時，能保持更好的測定效果，并突出干擾程度小、靈敏度高等優勢，最終精密度維持在0.9%～11%，可批量應用于土壤中金屬元素測定。此外，亦可結合實際狀況靈活調整測定方法，以此來提升測定效率。