LaMnO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化氧化燃煤煙氣單質(zhì)汞的性能研究

彭德駿, 周子健, 曹田田, 周 玥, 劉 磊, 劉小偉, 徐明厚

(1.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室,武漢 430074;2.中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

燃煤電廠是我國煤炭的主要消費(fèi)行業(yè),而煤炭燃燒是汞排放的主要來源之一[1]。隨著燃煤煙氣排入大氣,汞及其化合物(如甲基汞)會對人類和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。在燃煤煙氣中,汞主要有單質(zhì)汞(Hg0)、二價汞或氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(HgP)[2]3種形態(tài)。其中,單質(zhì)汞和氧化態(tài)汞在煙氣中主要是以氣態(tài)的形式存在,而顆粒態(tài)汞則是吸附在燃煤飛灰上,因此可認(rèn)為其存在形式是“固態(tài)”。Hg2+易溶于水,因此大部分Hg2+可以在濕式脫硫裝置中被溶解脫除;由于HgP是顆粒態(tài),其可以隨飛灰顆粒經(jīng)除塵設(shè)備被脫除[3];而Hg0不僅具備高揮發(fā)性,還不溶于水,因此現(xiàn)有的污染物控制裝置難以對其協(xié)同脫除。對于燃煤電廠中鍋爐尾部煙氣造成的汞排放,GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[4]中首次提出了限排標(biāo)準(zhǔn)。因此,探索燃煤汞排放的控制方法勢在必行,而針對低水溶性和高揮發(fā)性的單質(zhì)汞的排放控制顯得尤為重要。

目前,對于燃煤煙氣中存在的單質(zhì)汞,主要采用吸附劑法和催化氧化法[5]進(jìn)行脫除。由于吸附劑損失大且運(yùn)行成本高,在大型的煙氣處理中吸附劑法受到限制[6]。催化氧化法是利用催化劑和煙氣中的氧化劑將Hg0催化氧化成易溶于水的Hg2+,從而在濕式脫硫裝置中將其吸收脫除,該方法被認(rèn)為是有效的脫汞技術(shù)之一[7]。過渡金屬氧化物催化劑被認(rèn)為是一類有效的催化劑[8],主要包括MnOx、FeOx、VOx以及CoOx[9]。另外,為了避免商業(yè)選擇性催化還原脫硝催化劑布置于省煤器附近會帶來催化劑堵塞、磨損、失活等問題,新開發(fā)的催化劑應(yīng)布置在除塵設(shè)備后的低煙塵濃度環(huán)境中。在諸多的過渡金屬催化劑中,MnOx具備較高的低溫活性。

在過渡金屬催化劑催化氧化單質(zhì)汞的過程中,催化劑表面的活性氧起到了關(guān)鍵作用。在簡單的N2+O2氣氛中,單質(zhì)汞的氧化依賴于高價錳離子(Mn4+),在氧化過程中Mn4+被還原成Mn3+,而被氧化的汞以Hg-O形態(tài)存在。在HCl氣氛下,活性氧可以促進(jìn)HCl生成活性氯物種,該氯物種具備極強(qiáng)的氧化單質(zhì)汞的能力[10]。因此,催化劑表面的活性氧是單質(zhì)汞氧化的關(guān)鍵,但氧化錳催化劑本身表面的氧物種濃度不高。為提高催化劑表面的氧物種濃度,學(xué)者將有較強(qiáng)儲氧能力的CeO2作為催化劑載體,從而提高催化劑表面的氧物種濃度[11]。但是,錳鈰混合氧化物的活性溫度窗口在250 ℃左右,并不具備布置在常規(guī)除塵器之后的條件。考慮到錳氧化物的低溫活性,同時為了提高其表面的氧物種濃度,采用錳基鈣鈦礦型復(fù)合氧化物作為低溫脫汞催化劑。常見的錳基鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為LaMnO3,該類型的氧化物具備較強(qiáng)的氧化還原特性、熱穩(wěn)定性以及多功能性,其一般表達(dá)式為ABO3。其中,A位離子主要是稀土金屬或者堿(土)金屬,能夠起到穩(wěn)定鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的作用;B位離子主要是過渡金屬,在催化反應(yīng)過程中主要作為活性組分[12]。

筆者利用檸檬酸絡(luò)合法制備錳基鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(LaMnO3),并對催化劑進(jìn)行了一系列表征。最后,在簡單的模擬煙氣(N2+O2+HCl)中,對該催化劑進(jìn)行了汞的催化氧化活性測試,并研究了空速和煙氣中O2、HCl對催化氧化過程的影響。

1 實驗方法

1.1 催化劑制備

將硝酸鑭、硝酸錳按照金屬原子物質(zhì)的量比為1∶1配成水溶液,在40 ℃下用恒溫磁力攪拌器攪拌30 min,將與金屬離子等物質(zhì)的量的檸檬酸加水溶解,并將其滴加到混合鹽溶液中,在60 ℃下繼續(xù)攪拌120 min。將形成的淡黃色且澄清的溶膠放入105 ℃的烘箱中,逐漸形成棕黃色凝膠,直至形成干凝膠;將烘箱溫度升溫至180 ℃,直至干凝膠發(fā)生自燃,進(jìn)而形成疏松狀的黑色物質(zhì)。將得到的黑色樣品壓碎并放入馬弗爐中,在500 ℃的馬弗爐中煅燒2 h,然后將馬弗爐升溫至800 ℃,樣品在該溫度下停留4 h。馬弗爐中的升溫速度為3 K/min。樣品冷卻至室溫后,得到粉末狀LaMnO3。

1.2 催化劑表征

在77 K下利用ASAP 2020 型分析儀進(jìn)行測量,以獲得催化劑的N2吸附等溫線。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算獲得比表面積、孔體積等催化劑的表面特征參數(shù)。在測試開始之前,將催化劑樣品進(jìn)行脫氣處理,在150 ℃下吹掃5 h。通過X射線熒光光譜分析(XRF)得到催化劑的元素組成及其含量。在X'Pert PRO型分析儀上進(jìn)行了X射線衍射(XRD)測試,分析儀的輻射源為Cu Kα。為探究所合成的催化劑表面上的元素分布是否均勻,利用電子顯微鏡(SEM)對催化劑的表面進(jìn)行面掃。通過X射線光電子能譜(XPS)分析得到催化劑表面原子濃度及物種。測試中以Mg Kα為輻射源。在獲取數(shù)據(jù)時,控制背景壓力低于6×10-7Pa。采用284.6 eV處C ls峰對所得結(jié)合能進(jìn)行校正。

1.3 活性測試

為研究錳基鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在Hg0氧化方面的潛質(zhì),在該類型催化劑活性測試的實驗中,選擇成分較簡單的模擬煙氣,忽略CO2、SO2、NO、H2O等燃煤煙氣中實際存在的其他成分。模擬煙氣的組成主要是O2和HCl,其在過渡金屬氧化物催化氧化單質(zhì)汞時提供氧化劑。

在實驗室內(nèi)的小型固定床上進(jìn)行單質(zhì)汞催化氧化的活性測試。實驗系統(tǒng)與文獻(xiàn)[13]中的系統(tǒng)一致。整個實驗系統(tǒng)包括模擬煙氣系統(tǒng)、固定床反應(yīng)系統(tǒng)、汞形態(tài)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)、連續(xù)式汞分析儀4個部分。模擬煙氣系統(tǒng)主要用于制備模擬煙氣,其成分為N2、O2、HCl和Hg0,O2和HCl體積分?jǐn)?shù)分別為5%和0.002%,Hg0質(zhì)量濃度為50 μg/m3。其中,N2是平衡氣。實驗采用的汞蒸汽由汞蒸氣發(fā)生裝置生成,并由體積流量為500 mL/min的N2攜帶進(jìn)入混氣裝置。固定床反應(yīng)系統(tǒng)由溫控爐和石英管反應(yīng)器組成。實驗中所采用的石英管反應(yīng)器內(nèi)徑為10 mm,長度為500 mm,反應(yīng)器正中間處于固定床恒溫區(qū),并在固定床恒溫區(qū)的位置設(shè)計縮口,加裝石英棉,用于承載催化劑。汞形態(tài)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)主要由2組溶液組成,分別是氯化鉀+氫氧化鈉以及氯化亞錫+氫氧化鈉。2組溶液分別用于吸收催化劑下游的二價汞和酸性氣體,以及還原氣態(tài)二價汞和酸性氣體。溶液出口的氣體經(jīng)變色硅膠進(jìn)行干燥,隨后進(jìn)入連續(xù)式汞分析儀。其中,采用RA915M測汞儀連續(xù)在線測試煙氣中單質(zhì)汞濃度,采集數(shù)據(jù)的頻率為1 次/s。

實驗中模擬煙氣總體積流量為1 000 mL/min。催化劑氧化汞的能力可以用汞氧化率進(jìn)行表征,具體計算方式如下:

η=1-ρi/ρ0

(1)

式中:η為催化劑氧化汞的效率;ρi為反應(yīng)器出口處Hg0質(zhì)量濃度,μg/m3;ρ0為反應(yīng)器入口處Hg0質(zhì)量濃度,μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表面物理特性分析

根據(jù)N2等溫吸附脫附實驗結(jié)果可知,合成的LaMnO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積為7.56 m2/g,孔體積為0.034 cm3/g,該樣品的比表面積和孔體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)[10,14-15]中的結(jié)果。由于催化反應(yīng)不僅與催化劑的物理特性有關(guān),還與催化劑本身的化學(xué)特性有關(guān)。因此,較低的比表面積和孔體積并不會成為限制催化反應(yīng)的必然因素。

圖1(a)為催化劑的SEM表征結(jié)果。由圖1可知,催化劑表面有一定程度的燒結(jié),這是由催化劑制備過程中的高溫造成的。圖1(b)為催化劑的能量散射型X射線熒光光譜分析(EDX)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)在催化劑表面3種元素分布較為均勻。

采用EDX和XRF對催化劑表面的原子物質(zhì)的量比進(jìn)行測試,結(jié)果如表1所示。2種測試方法的結(jié)果均表明催化劑表面的金屬元素La與Mn物質(zhì)的量比高于理論值(1∶1)。這說明催化劑表面出現(xiàn)La離子的富集。EDX的結(jié)果表明,催化劑表面的O原子濃度高于理論值的60%,說明催化劑表面有豐富的氧物種。

表1 催化劑表面的原子物質(zhì)的量比

2.2 XRD分析

圖2為催化劑的XRD圖譜。由圖2可知,所合成的LaMnO3的主要特征峰(32.47°、40.11°和46.87°處)強(qiáng)度較高,峰形尖銳,說明催化劑結(jié)晶較好。該催化劑的衍射峰與粉末衍射文件(PDF)標(biāo)準(zhǔn)卡片編號為00-050-0298的物質(zhì)LaMnO3.15的衍射峰一致,說明催化劑的晶體結(jié)構(gòu)呈斜方六面體的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。XRD圖譜中沒有出現(xiàn)鑭或錳的氧化物、碳酸鹽,因此可以認(rèn)為大部分的金屬元素都處于斜方六面體的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中。

圖2 催化劑的XRD圖譜

根據(jù)謝樂公式可以計算出合成的LaMnO3的平均晶粒尺寸為90.6 nm。

2.3 XPS分析

圖3為催化劑的XPS譜圖。由圖3(a)可知,由于自旋軌道耦合,La 3d的XPS譜線會劈裂成La 3d5/2和La 3d3/22個峰。由于2個峰有對稱性,僅選取La 3d5/2峰進(jìn)行分析。La 3d5/2的譜線圖與La2O3的譜線圖一致,可以認(rèn)為在該催化劑樣品中La主要以+3價形態(tài)存在于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中[16]。由圖3(b)可知,結(jié)合能為641.1 eV的峰屬于Mn3+,而結(jié)合能為642.7 eV的峰屬于Mn4+[17],結(jié)合能高于644 eV的峰屬于衛(wèi)星峰[18]。根據(jù)峰面積計算得到Mn3+與Mn4+物質(zhì)的量比為1∶1.1。由此可知,催化劑中的錳是+3價和+4價的混合態(tài),+4價的錳在Hg0的氧化過程中起主要作用。催化劑表面的氧物種以3種主要形態(tài)存在,即晶格氧(Olat結(jié)合能為529.7 eV左右)、化學(xué)吸附氧(Oad結(jié)合能為531.4 eV左右)以及催化劑表面吸附的空氣和水中的氧(Ow結(jié)合能為533 eV左右)。其中,在Hg0的氧化過程中化學(xué)吸附氧起到主要作用,尤其是在低溫條件下。該催化劑表面活性氧的相對含量約為32.7%。因此,大量表面化學(xué)吸附氧的存在有利于提高該類型催化劑對Hg0的催化氧化活性。

(a) La 3d

2.4 活性測試

在O2和HCl同時存在的模擬煙氣條件下進(jìn)行催化劑對Hg0的催化氧化活性測試。如圖4所示,當(dāng)質(zhì)量為150 mg的催化劑用于活性測試時,該類型催化劑在150 ℃下的催化氧化性能最佳,Hg0的氧化效率可達(dá)到73.8%。同時,在100～200 ℃內(nèi),催化劑的活性波動較小,說明該催化劑可以在較寬的溫度區(qū)間實現(xiàn)對Hg0的有效脫除。當(dāng)催化劑的質(zhì)量增大至300 mg時,在150 ℃下Hg0的氧化效率高達(dá)91.0%,而其他溫度條件下脫汞效率也明顯提升。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是在氣體流量不變的條件下,增加催化劑的用量會降低催化反應(yīng)的空速比。在一定的空速比范圍內(nèi),空速比較小說明催化劑與被處理的煙氣接觸時間較長,有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[19]。

圖4 不同溫度下催化劑對Hg0氧化效率的影響

2.5 O2和HCl的影響

煙氣組分中的O2和HCl是過渡金屬類催化劑催化氧化單質(zhì)汞的主要影響因素。圖5給出了O2和HCl對Hg0氧化效率的影響。

圖5 O2和HCl對Hg0氧化效率的影響

在純N2氣氛下,催化劑對Hg0具備一定的催化氧化能力,氧化效率為22.0%。此時,起到氧化劑作用的是催化劑表面的活性氧物種。

當(dāng)在模擬煙氣中加入體積分?jǐn)?shù)為3%的O2后,催化劑的催化氧化效率提升至38.4%。這說明雖然催化劑表面的氧物種較多,但活性氧物種較少,需要煙氣中存在的氣體O2對催化劑表面的活性氧進(jìn)行補(bǔ)充[11]。同時,這一現(xiàn)象也說明鈣鈦礦型催化劑的表面活性氧物種的流動性強(qiáng)。這與鈰改性的錳氧化物催化劑的原理不同,因為鈰改性的催化劑充分利用了鈰的儲氧能力,其催化效果受氧影響不大[11];而鈣鈦礦型催化劑是利用其結(jié)構(gòu)中氧物種較強(qiáng)的流動性。當(dāng)煙氣中的O2體積分?jǐn)?shù)增至6%甚至20%時,Hg0的氧化效率并未顯著提升,說明該催化劑對煙氣中氣態(tài)O2依賴程度低,可以很好地適應(yīng)不同鍋爐負(fù)荷下的燃煤煙氣。

HCl是燃煤煙氣Hg0氧化過程中主要的氧化劑,研究表明燃煤煙氣中氣態(tài)氧化汞的主要賦存形態(tài)是HgCl2[20]。當(dāng)N2中存在體積分?jǐn)?shù)為0.001%的HCl時,Hg0的氧化效率由22.0%增加到47.0%,說明HCl對Hg0的氧化有非常顯著的促進(jìn)作用。在厭氧(不存在O2)條件下,HCl可以在催化劑表面活性氧(O*)的作用下生成強(qiáng)氧化性的Cl*[10-11,17]。在Cl*的作用下,Hg0逐漸被氧化成HgCl2。當(dāng)煙氣中HCl的體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時,Hg0的氧化效率持續(xù)提高,但增幅較小,這是因為催化劑表面的活性氧濃度有限,限制了更多的Hg0的氧化反應(yīng)。在N2+HCl氣氛下Hg0氧化過程可以用式(2)～式(4)描述[10]:

(2)

(3)

(4)

由圖4可知,當(dāng)煙氣中同時存在O2和HCl時,其氧化效率明顯高于O2或HCl單獨存在時的氧化效率,說明氣態(tài)O2的存在可以及時補(bǔ)充在反應(yīng)過程中被消耗的活性氧物種。

3 結(jié) 論

(1) 所制備的催化劑呈斜方六面體的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu),結(jié)晶程度較高。雖然催化劑比表面積較小,但其表面富集了有利于Hg0氧化的活性氧物種以及高價錳離子。

(2) 在O2和HCl同時存在的煙氣條件下,在150 ℃下LaMnO3具有最佳的氧化活性,且活性溫度窗口較寬。雖然催化劑表面富集了大量的氧物種,但可參與汞氧化過程的活性氧較少,需要煙氣中的氣態(tài)O2對活性氧進(jìn)行補(bǔ)充,而活性氧的流動性較強(qiáng),體積分?jǐn)?shù)為3%的O2足夠使催化劑維持高氧化率。

(3) 在有、無氣態(tài)O2的條件下,HCl均可以顯著提高催化劑的活性,說明催化劑表面的大部分氧物種對HCl的活化可以起到促進(jìn)作用。