金屬有機框架衍生的鈷基金屬氧化物材料的合成及其在水系鋅離子電池中的實驗

李漢華

摘要：隨著社會經濟的發展、全球能源需求的不斷增長以及環境污染問題日顯突出，綠色能源的開發利用以及儲存受到廣泛關注。在眾多的水系離子電池中，由于原材料豐富、無毒、耐腐蝕、以及優越的安全性，鋅離子電池（ZIBs）已經成為研究的熱點。ZIF-67作為MOFs材料中的一種，具有大表面積、高孔隙率以及獨特的三維立體結構等優點，其衍生物在保留原有形貌、較大的比表面積和孔隙率等基礎上還改善了金屬化合物的導電性，被廣泛應用于電化學儲能器件方面。

關鍵詞：鋅離子電池;材料表征;電化學性能

實驗方法

1 實驗試劑

本畢業論文實驗中使用的試劑及材料如表1所示。

2 實驗內容

本實驗計劃通過將鎳的金屬鹽（Co（NO3）2·6H2O）與有機配體（2-甲基咪唑）進行反應合成三維多孔結構的ZIF-67材料，然后對合成的ZIF-67晶體在氬氣氛圍中進行高溫碳化，然后在空氣中將鈷單質氧化，即可得到具有氮摻雜的C@CNT/Co3O4納米復合材料，同時在同等參數下制備氧化時間為1 h，3 h，5 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4納米復合材料。具體實驗流程如下：

（1）ZIF-67的制備：用電子天平分別稱取1.16 g六水合硝酸鈷以及20 mg CTAB，將以上兩種藥品混合溶解于裝有40 mL去離子水的燒杯中，另外稱取18.16 g 2-甲基咪唑溶解于280 mL去離子水中，將兩燒杯中的溶液混合攪拌1 h得到紫色渾濁溶液，在8000轉/min的條件下離心5 min，并用無水乙醇洗滌3-5次，之后將所得樣品在60 ℃條件下干燥，最終得到紫色的ZIF-67晶體。

（2）C@CNT/Co3O4納米復合材料的制備：將制得的ZIF-67晶體，在氬氣氛圍，2 ℃/min的升溫速率，800 ℃條件下碳化一小時，接著在空氣中，5 ℃/min的升溫速率，300 ℃條件下分別氧化1 h，3 h，5 h，最后得到不同反應時間的C@CNT/Co3O4納米復合材料。

（3）樣品的表征：實驗一共得到ZIF-67晶體，進行高溫碳化后的ZIF-67，氧化1 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品，氧化3 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品，氧化5 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品。對以上的五個樣品進行XRD物相表征測試、SEM形貌測試、EDS能譜元素種類及分布測試。

（4）樣品的涂膜：對氧化1 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品，氧化3 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品，氧化5 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品在碳紙上進行涂膜。將樣品、乙炔黑以及聚偏氟乙烯（PVDF）按照8：1：1的比例進行研磨，并逐漸滴加NMP至樣品粘稠，在攪拌器上攪拌一定的時間（4小時左右），最后將所得樣品涂覆在碳紙上。

（5）電池的組裝：以6 M KOH與0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液作為電解液，以涂膜在碳紙上的樣品作為正極材料，鋅片作為負極材料，進行水系鋅離子電池的組裝。

（6）性能的測試：對組裝后的電池進行電化學性能的測試，包括循環伏安測試（CV）、恒流充放電測試（CP）、交流阻抗測試（EIS）以及電池循環壽命測試。

3材料表征方法

（1）材料的形貌表征

（2）材料的能譜表征

（3）材料的成分表征

3 電化學測試技術

3.1 鋅離子紐扣電池的組裝

金屬鋅作為鋅離子電池的負極，其活潑性低，能在空氣中穩定存在，因此鋅離子紐扣電池可以直接在空氣中組裝，無需在手套箱中裝配。在本次畢業設計實驗中，我們所用的材料主要是LIR2032型號的正負極殼，6 M KOH與0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液為電解液，半徑為9 mm的Celgard2400型號的隔膜，將涂膜所得的不同氧化時間的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品作為正極材料，鋅片作為負極材料。自下向上的組裝順序為：正極殼、不同氧化時間的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品，滴加電解液、隔膜、滴加電解液、鋅片、墊片、彈片以及負極殼。接著用保鮮膜包住制備好的電池避免被污染，隨后轉移到電池封裝機工作臺的卡槽中，對電池進行封裝。組裝電池時，如果使用未絕緣的鑷子或未戴橡膠手套直接拿電池，會導致裝好的電池短路，無法進行測試。因此，在組裝電池時，我們應該使用塑料的鑷子或在金屬鑷子表面包一層絕緣體，使用以上的鑷子以及佩戴橡膠手套可以避免電池的短路。

3.2 循環伏安測試

循環伏安法是一種常用的電化學研究方法。在本次畢業論文中，我們使用上海辰華儀器有限公司的660E型號的CHI電化學工作站，以不同的掃速對氧化1 h、3 h、5 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品進行循環伏安測試，以期得到最優的氧化時間。

3.3 恒流充放電測試

恒流充放電法是研究材料電化學性能中非常重要的方法之一。在本次畢業論文中，我們使用上海辰華儀器有限公司的660E型號的CHI電化學工作站，以不同的電流對氧化1 h、3 h、5 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品進行恒流充放電測試，以期得到最優的氧化時間。

3.4 交流阻抗測試

交流阻抗也叫電化學阻抗譜（EIS）。在本次畢業論文中，我們使用法國Bio-logic公司的多通道精密電化學工作站（VMP3）對電池進行測試，以期得到最優的氧化時間。電池的是由6 M KOH與0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液作為電解液，以涂膜在碳紙上的樣品作為正極材料，鋅片作為負極材料進行組裝的。

3.5 循環測試

電池的循環測試是指以一定的電流對電池進行連續充放電的過程。在本次畢業論文中，我們對由6 M KOH與0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液作為電解液，以涂膜在碳紙上的氧化5 h的氮摻雜C@CNT/Co3O4樣品作為正極材料，鋅片作為負極材料組裝成的電池進行循環性能的測試，以得到該材料的循環穩定性。

總結

本論文研究MOFs衍生的鈷基金屬氧化物材料并將其應用于水系鋅離子電池。本實驗將鎳的金屬鹽（Co（NO3）2·6H2O）與有機配體（2-甲基咪唑）進行反應合成三維多孔結構的ZIF-67材料，并在此基礎上在氬氣氛圍中進行高溫碳化，然后再空氣中將鈷單質氧化得到具有氮摻雜的C@CNT/Co3O4納米復合材料，并進一步優化具有氮摻雜的C@CNT/Co3O4納米復合材料的性能，探究不同處理時間對其性能影響。

參考文獻：

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遼寧科技大學