均相重結(jié)晶法制備4N級(jí)高純錸酸銨過(guò)程研究

＊范嘉園 張洪宇* 唐俊杰 裴逍遙 曹楠 劉宇

（1.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所師昌緒先進(jìn)材料創(chuàng)新中心 遼寧 110016 2.遼寧中科博研科技有限公司 遼寧 113122 3.佛山匯真科技有限公司 廣東 528251）

錸是一種熔沸點(diǎn)高、密度大和抗熱疲勞的稀散金屬元素，由于錸合金具備耐高溫、耐腐蝕和耐磨的優(yōu)異性能，而被廣泛應(yīng)用于高溫合金制備、航空工業(yè)、化工催化等領(lǐng)域[1-3]。高純錸粉是制備錸合金的主要原材料，目前，錸酸銨氫還原法是工業(yè)上唯一規(guī)模化生產(chǎn)高純錸粉的方法[4]。因此，高純錸酸銨作為制取高純錸工業(yè)品的主要化合物，其性能直接影響氫還原生產(chǎn)過(guò)程中高純錸粉的質(zhì)量。由于目前所用錸酸銨粉末存在雜質(zhì)元素含量高、粒度分布不均等問題，導(dǎo)致氫還原生產(chǎn)高純錸粉過(guò)程的傳質(zhì)和傳熱效率低下，需經(jīng)多次焙燒除氧才能獲得高純度的錸粉[5-7]，這不僅提高了工藝復(fù)雜性，同時(shí)也增加了成本。因此，提高錸酸銨的純度和優(yōu)化晶體形貌，成為研究工作者重點(diǎn)討論的方向。

制備高純錸酸銨的主要方法有重結(jié)晶法、離子交換法、萃取法、膜分離法等[8]，其中重結(jié)晶法是通過(guò)降溫使錸酸銨粉末從錸酸銨溶液中以晶體形式析出，再經(jīng)數(shù)次冷卻結(jié)晶而得到純度較高錸酸銨產(chǎn)品的方法。重結(jié)晶過(guò)程包括溶液過(guò)飽和、形成晶核和晶體長(zhǎng)大三個(gè)階段，在工業(yè)中，通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻速度、蒸發(fā)速度或反應(yīng)物添加量使錸酸銨溶液濃度點(diǎn)移動(dòng)至介穩(wěn)區(qū)下半部，進(jìn)而獲取顆粒較大且整齊的晶體，同時(shí)避免形成大量的新晶核[9]。周宇飛[10]通過(guò)加入氨水溶液調(diào)節(jié)粗錸酸銨溶液pH為8～9，在0℃冷凍結(jié)晶三次后制得4N級(jí)高純錸酸銨，但現(xiàn)有研究存在產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)較大的問題[7]。

基于上述問題，本論文通過(guò)均相重結(jié)晶法對(duì)粗錸酸銨進(jìn)行預(yù)處理，優(yōu)化錸酸銨重結(jié)晶純化過(guò)程參數(shù)，結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）以及X射線衍射儀（XRD）的分析檢測(cè)手段，系統(tǒng)分析重結(jié)晶過(guò)程中pH值、降溫制度、結(jié)晶次數(shù)對(duì)錸酸銨純度與微觀形貌的影響，揭示氨水含量、降溫制度、結(jié)晶次數(shù)與錸酸銨晶體宏觀形貌及純度的內(nèi)在聯(lián)系，確定錸酸銨重結(jié)晶提純的最佳工藝參數(shù)，為下一步錸酸銨氫還原法制備高純錸粉提供優(yōu)質(zhì)原料，降低氫還原過(guò)程能耗，有利于節(jié)約能源、減少碳排放量。

1.實(shí)驗(yàn)材料和方法

(1)實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

本研究選擇商用粗錸酸銨作為實(shí)驗(yàn)原料，其純度為99%，微觀形貌為不規(guī)則塊狀晶體（見圖1a）。XRD分析表明錸酸銨以晶體形式存在（見圖1b）。采用ICP對(duì)錸酸銨進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)所用氨水來(lái)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司，所用去離子水為實(shí)驗(yàn)室去離子水機(jī)自制，電阻為18MΩ。

圖1 錸酸銨原料表征方法

本研究所用實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括：SEM（Quanta 450，F(xiàn)EI，USA）、ICP（Optima 8300DV，PE，USA）、XRD（D/Max-2500PC，Rigaku，JPN）、燒杯、干燥箱等。

(2)實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)首先通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)溫度確定錸酸銨的溶解度曲線，再采用單一因素控制變量法分析錸酸銨重結(jié)晶過(guò)程中的pH值、溫度制度以及結(jié)晶次數(shù)對(duì)錸酸銨純度的影響。

分別測(cè)定不同溫度下錸酸銨的溶解度，實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：取定量錸酸銨固體在實(shí)驗(yàn)溫度下置于100mL去離子水中，當(dāng)觀察到錸酸銨固體不再溶解時(shí)停止加入錸酸銨固體，并繼續(xù)攪拌10min，根據(jù)錸酸銨的加入量及剩余量，由公式（1）計(jì)算出錸酸銨的溶解度S，確定重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)的初始溫度。其中S表示錸酸銨溶解度，單位為g；m表示加入錸酸銨或去離子水的質(zhì)量，單位為g。

然后，通過(guò)控制變量法調(diào)節(jié)重結(jié)晶過(guò)程中的氨水含量、降溫制度和結(jié)晶次數(shù)，測(cè)試各變量對(duì)錸酸銨純度的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：取400mL去離子水置于燒杯中，加熱至50℃，稱取粗錸酸銨48g，置于去離子水中溶解，當(dāng)錸酸銨固體完全溶解后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液并調(diào)節(jié)溶液pH，當(dāng)溶液pH值達(dá)到目標(biāo)值時(shí)，對(duì)錸酸銨溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，對(duì)不同降溫制度進(jìn)行冷卻重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)和多次重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。

最后，利用ICP對(duì)錸酸銨重結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行元素分析，確定錸酸銨的純度；采用SEM觀察錸酸銨的微觀形貌，分析錸酸銨晶體宏觀形貌與純度之間的聯(lián)系；最終確定適宜的錸酸銨重結(jié)晶提純工藝參數(shù)。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)不同溫度下錸酸銨的溶解度測(cè)定

為了在重結(jié)晶過(guò)程中最大限度溶解粗錸酸銨，減少重結(jié)晶過(guò)程溶液處理量，首先進(jìn)行不同溫度下錸酸銨溶解度的測(cè)定實(shí)驗(yàn)，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2和圖2所示。

圖2 不同溫度下錸酸銨的平均溶解度

表2 不同溫度下錸酸銨的溶解質(zhì)量

如表2和圖2所示，錸酸銨的溶解度隨著溫度的升高增加明顯，溫度為100℃時(shí)，錸酸銨的平均溶解度為25.3g/100g，溫度為0℃時(shí)，錸酸銨的平均溶解度為4.0g/100g。可以看出，溫度對(duì)錸酸銨溶解度影響顯著，通過(guò)降溫實(shí)現(xiàn)飽和錸酸銨溶液中錸酸銨晶體的析出，從而實(shí)現(xiàn)錸酸銨的提純過(guò)程。當(dāng)溫度為100℃時(shí)，溶液蒸發(fā)量大且所需能耗較高，因此，在后續(xù)重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)過(guò)程選擇50℃為實(shí)驗(yàn)的初始溫度。

(2)不同錸酸銨溶液pH值對(duì)錸酸銨純度影響

圖3為不同錸酸銨溶液pH值下錸酸銨純度的變化規(guī)律，隨著pH值升高，重結(jié)晶后錸酸銨樣品中錸元素的含量逐漸升高，說(shuō)明提高溶液pH值有利于錸酸銨重結(jié)晶提純過(guò)程。這是因?yàn)椋S著體系pH值升高，氨水加入量逐漸增大，溶液中NH4+含量增加，促進(jìn)錸酸銨重結(jié)晶反應(yīng)過(guò)程，從而避免錸酸銨重結(jié)晶過(guò)程中雜質(zhì)元素的摻雜，提高錸酸銨的純度。如圖3所示，當(dāng)pH值為10時(shí)，所得錸酸銨純度為99.89%，繼續(xù)提高pH值對(duì)錸酸銨提純過(guò)程影響不大，考慮到重結(jié)晶過(guò)程的氨水消耗量，因此，選擇pH值10為后續(xù)錸酸銨重結(jié)晶過(guò)程操作pH值。

圖3 不同錸酸銨溶液pH值下錸酸銨純度變化

圖4為不同pH值下重結(jié)晶后錸酸銨晶體的SEM照片，當(dāng)pH值為8時(shí)，錸酸銨顆粒為正方形晶體，表面粗糙且存在明顯缺陷（如圖4a所示），說(shuō)明當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，錸酸銨晶體發(fā)育不理想。隨著溶液pH值增大，當(dāng)pH值為10時(shí)，錸酸銨晶體粒度變小且結(jié)合緊密，說(shuō)明隨著體系內(nèi)NH4+含量增加，錸酸銨溶解平衡產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)，從而縮短了錸酸銨結(jié)晶成核的誘導(dǎo)期，促使錸酸銨晶核的形成與晶體生長(zhǎng)達(dá)到理想平衡狀態(tài)，使得錸酸銨晶體生長(zhǎng)速率適中，晶面越來(lái)越完整。當(dāng)pH值大于10之后，錸酸銨晶體形貌變化不明顯，說(shuō)明繼續(xù)提高pH值對(duì)錸酸銨晶體形貌影響較小。

圖4 不同pH值下錸酸銨SEM圖

(3)降溫制度對(duì)錸酸銨純度影響

圖5為不同降溫制度下錸酸銨純度的變化規(guī)律。控制錸酸銨溶液由初始50℃開始降溫，經(jīng)4h冷卻至5℃，該降溫制度簡(jiǎn)記為50-5℃，測(cè)定錸酸銨晶體純度為99.83%；當(dāng)錸酸銨溶液由50℃開始降溫，經(jīng)2h冷卻至10℃，保溫1h后，再經(jīng)1h冷卻至5℃時(shí)，該降溫制度簡(jiǎn)記為50-10-5℃，測(cè)定錸酸銨晶體純度為99.85%；當(dāng)錸酸銨溶液由50℃開始降溫，經(jīng)2h冷卻至20℃，保溫1h后，再經(jīng)1h冷卻至5℃時(shí)，該降溫制度簡(jiǎn)記為50-20-5℃，測(cè)定錸酸銨晶體純度為99.86%；當(dāng)錸酸銨溶液由50℃開始降溫，經(jīng)1h冷卻至20℃，保溫1h后，再經(jīng)1h冷卻至10℃，保溫1h后，再經(jīng)1h冷卻至5℃，該降溫制度簡(jiǎn)記為50-20-10-5℃，測(cè)定錸酸銨晶體純度為99.91%。可以看出，隨著錸酸銨冷卻重結(jié)晶過(guò)程的延長(zhǎng)，錸酸銨晶體的純度不斷升高。這是因?yàn)椋鋮s時(shí)間的延長(zhǎng)，使得錸酸銨晶體生長(zhǎng)速率變慢，結(jié)晶過(guò)程中雜質(zhì)元素的摻雜現(xiàn)象減少。

圖5 不同降溫制度下錸酸銨純度變化規(guī)律

圖6為不同降溫制度下錸酸銨晶體的SEM照片，可以看出錸酸銨降溫制度對(duì)錸酸銨晶體形貌影響顯著。當(dāng)降溫制度為50-5℃時(shí)，錸酸銨晶體為顆粒狀，晶粒表面不光滑，存在明顯缺陷，摻雜部分細(xì)小顆粒物質(zhì)。這是因?yàn)殄n酸銨晶體冷卻結(jié)晶速度過(guò)快，摻雜了雜質(zhì)物質(zhì)，造成錸酸銨晶體的純度降低。隨著降溫制度的延長(zhǎng)，錸酸銨晶體冷卻結(jié)晶速度變慢，晶核的形成和晶體的生長(zhǎng)達(dá)到理想的平衡狀態(tài)，錸酸銨晶體生長(zhǎng)速率適中，晶體發(fā)育完整。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)增加中間溫度梯度，減緩錸酸銨冷卻結(jié)晶速度，當(dāng)降溫制度為50-20-10-5℃時(shí)，錸酸銨晶體顆粒的粒度均勻，晶面完整。

(4)結(jié)晶次數(shù)對(duì)錸酸銨純度影響

在錸酸銨溶液pH值為10、降溫制度為50-20-10-5℃的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行多次重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，以期提高錸酸銨晶體的純度。圖7為不同結(jié)晶次數(shù)下錸酸銨純度的變化規(guī)律。在一次重結(jié)晶后，錸酸銨晶體純度為99.912%，隨著重結(jié)晶次數(shù)增加，錸酸銨晶體純度達(dá)到99.993%，說(shuō)明重復(fù)錸酸銨重結(jié)晶過(guò)程能提高錸酸銨晶體純度，從而滿足后續(xù)錸酸銨氫還原制備過(guò)程的要求。

圖7 不同結(jié)晶次數(shù)下錸酸銨純度變化規(guī)律

圖8為不同重結(jié)晶次數(shù)下錸酸銨的SEM照片，可以看出重結(jié)晶次數(shù)對(duì)錸酸晶體形貌有明顯影響。隨著錸酸銨重結(jié)晶次數(shù)的增加，錸酸銨晶體發(fā)育越來(lái)越完整，晶面越來(lái)越平滑。結(jié)合錸酸銨重結(jié)晶次數(shù)對(duì)錸酸銨純度的影響，最終明確錸酸銨重結(jié)晶次數(shù)為4次，從而獲得純度為99.99%以上且晶粒生長(zhǎng)完整的錸酸銨晶體。

圖8 不同結(jié)晶次數(shù)下錸酸銨SEM圖

3.結(jié)論

（1）溶液溫度對(duì)錸酸銨溶解度影響顯著，溫度為100℃時(shí)，錸酸銨的平均溶解度為25.3g/100g，溫度為0℃時(shí)，錸酸銨的平均溶解度為4.0g/100g。通過(guò)降溫可以實(shí)現(xiàn)飽和錸酸溶液中錸酸銨晶體的析出。

（2）隨著錸酸銨溶液pH值升高，錸酸銨重結(jié)晶過(guò)程中雜質(zhì)元素的摻雜減少，利于提高錸酸銨純度，當(dāng)pH值為10時(shí)，所得錸酸銨純度為99.89%。同時(shí)，隨著溶液內(nèi)NH4+含量增加，錸酸銨的溶解平衡產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)，從而縮短了錸酸銨結(jié)晶成核的誘導(dǎo)期，導(dǎo)致錸酸銨晶核的形成與晶體生長(zhǎng)達(dá)到理想平衡狀態(tài)。

（3）重復(fù)多次錸酸銨重結(jié)晶過(guò)程，可以顯著提高錸酸銨晶體純度。同時(shí)隨著錸酸銨重結(jié)晶次數(shù)的增加，錸酸銨晶體發(fā)育越來(lái)越完整，晶面越來(lái)越平滑。

（4）明確錸酸銨重結(jié)晶工藝最優(yōu)參數(shù)，錸酸銨溶液初始溫度為50℃，溶液pH值為10，降溫制度為50-20-10-5℃，重結(jié)晶次數(shù)為4次，可獲得純度為99.99%以上且晶粒生長(zhǎng)完整的錸酸銨晶體。