ZSM-5分子篩的合成及其在甲烷芳構(gòu)化中的應(yīng)用進(jìn)展

＊徐國(guó)皓 牟悅 許磊

（1.阜陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 安徽 236037 2.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 上海 200237 3.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院 新疆 830019）

在我國(guó)提出的“碳達(dá)峰”和“碳中和”雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)下，甲烷的高效轉(zhuǎn)化和氫能源的綠色生產(chǎn)至關(guān)重要，高效地利用甲烷制備高附加值的化工產(chǎn)品不僅具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，還對(duì)我國(guó)的能源轉(zhuǎn)型具有重大意義[1]。甲烷無氧轉(zhuǎn)化制備芳烴，能夠?qū)⒌透郊又档募淄檗D(zhuǎn)化為高附加值的芳烴，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量綠色的清潔能源氫氣[2]。因此，甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)就成為甲烷化學(xué)利用的熱點(diǎn)。

隨著頁(yè)巖氣和水合甲烷的大量發(fā)現(xiàn)和開采，由Mo作為活性組分，ZSM-5分子篩作為載體制備的Mo/ZSM-5雙功能催化劑被應(yīng)用于甲烷無氧直接催化轉(zhuǎn)化合成芳烴（Methane dehydroaromatization，MDA）的反應(yīng)。ZSM-5是一類典型的硅鋁酸鹽分子篩，具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性，廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域[3]。隨著工業(yè)上對(duì)ZSM-5用量需求的增大，不僅要求ZSM-5分子篩的性能更加優(yōu)異，還要求其合成成本降至最低。因此，尋找低成本合成高性能的ZSM-5成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。

本文綜述了近年來合成ZSM-5的主要方法，并結(jié)合課題組對(duì)ZSM-5分子篩在甲烷無氧芳構(gòu)化方面的研究積累，對(duì)催化劑的改性優(yōu)化進(jìn)行了研究和探索。

1.ZSM-5分子篩的合成

(1)ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)

圖1為ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，ZSM-5的孔道為雙十元環(huán)交叉結(jié)構(gòu)，其一為之字形狀，孔道結(jié)構(gòu)近似圓形的十元環(huán)，平行于[100]方向，孔道直徑為0.53nm×0.56nm；另一個(gè)為橢圓形十元環(huán)直孔道，孔道結(jié)構(gòu)平行于[010]方向，孔道直徑為0.51nm×0.55nm[4]。ZSM-5分子篩的晶格常數(shù)為a=20.1?，b=19.7?，c=13.1?，晶體為理想的斜方晶系。ZSM-5的結(jié)構(gòu)為MFI結(jié)構(gòu)，ZSM-5分子篩的晶胞可以表示為NanAlnSi96-nO192·16H2O，ZSM-5的SiO2/Al2O3范圍比較寬，可以從為幾十直至全硅型[5]。

圖1 ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)示意圖

(2)ZSM-5分子篩的合成

合成ZSM-5的方法主要有水熱合成法、限定空間法和無溶劑法[6]。

水熱合成法是目前制備ZSM-5的主流方法。水熱合成法是以水為反應(yīng)介質(zhì)，通過改變晶化釜內(nèi)的溫度，從而使合成分子篩的硅鋁酸鹽溶液處于過飽和的狀態(tài)，晶體在這種狀態(tài)下再逐漸析出的合成方法。魏書梅等[7]采用四丙基溴化銨（TPABr）作為合成ZSM-5分子篩的模板劑，將原料按照6Na2O:1Al2O3:60SiO2:5TPA Br:550H2O的配比混合均勻，經(jīng)170℃晶化48h，得到的ZSM-5分子篩結(jié)晶度較高，具有強(qiáng)酸和弱酸，且酸強(qiáng)度和酸量適宜，ZSM-5分子篩的晶型較為規(guī)則，在正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，正己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.0%，芳烴的選擇性可達(dá)70.0%。

限定空間法首先是在具有孔結(jié)構(gòu)的惰性基體中浸漬合成分子篩原料的混合液，在惰性基體的介孔中使分子篩的前驅(qū)體進(jìn)行生長(zhǎng)，然后當(dāng)水熱晶化結(jié)束后，采用高溫焙燒去除惰性基體，最終得到分子篩的一種方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于所制備分子篩的大小與形貌可以通過選擇的硬模板劑結(jié)構(gòu)來決定。因?yàn)槭褂玫挠材０鍎┚哂薪榭捉Y(jié)構(gòu)，分子篩在該結(jié)構(gòu)內(nèi)部生長(zhǎng)到一定程度后，便不能再繼續(xù)生長(zhǎng)，從而能夠可控調(diào)變ZSM-5的合成過程。Madsen等[8]用活性炭惰性基體作為限定分子篩生長(zhǎng)空間的材料，對(duì)活性炭惰性基體進(jìn)行預(yù)處理后，活性炭惰性基體通過原料的混合液潤(rùn)濕，然后水熱晶化，最終得到了含有晶間介孔且粒徑僅為8nm的ZSM-5分子篩，這也是迄今為止所制備的ZSM-5中晶粒最小的ZSM-5分子篩。

無溶劑法是指通過機(jī)械研磨合成分子篩的固體原料混合物，促使原料混合物發(fā)生反應(yīng)，接著在晶化釜中進(jìn)行晶化，從而得到分子篩。由于在晶化釜里不添加任何的溶劑，其內(nèi)部的空間能夠得到更好的利用，這不但減少了廢液的排放，提高了分子篩的產(chǎn)率，而且無需進(jìn)行固液分離，比較適合大規(guī)模生產(chǎn)分子篩產(chǎn)品。但目前，通過無溶劑法合成分子篩的研究不成熟，尚處于起步階段[10]，關(guān)于無溶劑法的研究報(bào)道比較少，無溶劑法的制備過程如圖2所示。Ren等[11]在2013年首次利用無溶劑法制備了包括ZSM-5分子篩在內(nèi)的多種分子篩材料，研究表明，與水熱合成法制備的分子篩相比，通過無溶劑法合成的ZSM-5分子篩粒徑略大，在使用性能方面相似。他們認(rèn)為，無溶劑法與傳統(tǒng)的水熱法反應(yīng)機(jī)理不同，且在結(jié)合水存在的條件下，通過無溶劑法才能夠制備分子篩，體系中的堿度對(duì)無溶劑法制備分子篩也有很大影響。由于晶化過程中沒有水，分子篩晶體的成核過程和晶化過程都比較緩慢。

圖2 無溶劑法制備ZSM-5的流程示意圖

2.提高M(jìn)o基分子篩催化劑性能的策略

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所Wang等[12]最早于1993年報(bào)道了在Mo/ZSM-5雙功能催化劑上，甲烷在無氧條件下直接轉(zhuǎn)化為苯和氫氣。之后，研究人員考察了不同的活性金屬以及載體對(duì)甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，Mo/ZSM-5是反應(yīng)性能最優(yōu)的催化劑[13]。但是，積炭導(dǎo)致催化劑快速失活以及甲烷單程轉(zhuǎn)化率較低仍是目前Mo/ZSM-5催化劑工業(yè)應(yīng)用的兩大難題[14]。接下來，從對(duì)活性組分Mo和ZSM-5載體的改性兩方面討論提高M(jìn)o基分子篩催化劑性能的策略。

(1)添加第二組分提高甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)性能

為了提高甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的性能，研究人員考察了添加第二組分作為助劑在甲烷無氧芳構(gòu)化過程中的催化性能[15]。Fila等[17]也證實(shí)了在Mo/ZSM-5上浸漬Co物種對(duì)催化甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用。這些研究表明，第二組分的添加能夠提高催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化過程中的芳烴選擇性、甲烷轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的穩(wěn)定性，并且在一定程度上抑制積炭的形成。

(2)改性分子篩表面酸性提高甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)性能

降低ZSM-5分子篩的外表面酸量，可以一定程度上減少反應(yīng)積炭的生成，能夠顯著提高甲烷的轉(zhuǎn)化率、芳烴的選擇性及反應(yīng)穩(wěn)定性[18]。Tempelman等[19]考察了分子篩脫硅和表面硅烷化對(duì)Mo/ZSM-5催化劑物化性質(zhì)和甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)Mo/ZSM-5催化劑表面進(jìn)行一定程度的硅烷化處理能夠提高M(jìn)oO3活性物種的分散度，降低外表面酸性，從而抑制了積炭的形成和提高了甲烷轉(zhuǎn)化率。但是，對(duì)Mo/ZSM-5催化劑表面過度硅烷化處理，這會(huì)降低MoO3活性物種分散度，從而導(dǎo)致芳烴產(chǎn)物的收率降低。

(3)制備核殼結(jié)構(gòu)分子篩提高甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)性能

相比于單一結(jié)構(gòu)分子篩，當(dāng)兩種材料以核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合在一起時(shí)，兩種材料緊密結(jié)合，能夠發(fā)揮較好的協(xié)同作用和優(yōu)異的催化性能，從而形成一種高性能的新型材料[20]。Zhu等[22]以活性炭作為催化劑的內(nèi)核，然后在活性炭表面沉積一層silicalite-1，接著在silicalite-1表面沉積一層ZSM-5。通過高溫?zé)棵摮钚蕴績(jī)?nèi)核，得到中空核殼結(jié)構(gòu)的silicalite-1@ZSM-5催化劑，如圖3所示。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步負(fù)載活性物種Mo，EDS結(jié)果表明，Mo物種主要存在于催化劑內(nèi)腔表面，而催化劑外表面上富集B酸位，從而在空間上形成了B酸位和Mo物種的有效分離。相比于傳統(tǒng)Mo/ZSM-5催化劑，合成的中空核殼催化劑具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴生成速率。

圖3 Mo/ZSM-5中空核殼催化劑上甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)過程的示意圖

3.展望

ZSM-5分子篩優(yōu)異的擇形催化性能和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特性使其在催化裂化領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣。今后的研究方向仍是改進(jìn)舊工藝和開發(fā)新的合成ZSM-5分子篩工藝，使其適用于工業(yè)化生產(chǎn)。隨著研究人員的不斷探索，ZSM-5分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)將會(huì)往更加綠色化和經(jīng)濟(jì)化方向發(fā)展，從而使其具有更廣泛的催化應(yīng)用前景。

隨著化石能源的日益消耗，對(duì)于甲烷無氧芳構(gòu)化工藝的研究具有重要的戰(zhàn)略意義。研究者們通過添加助劑、調(diào)控表面酸性位和構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)分子篩等方法來提高M(jìn)o/ZSM-5催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，雖然在一定程度上改善了催化性能，但仍不能滿足工業(yè)上對(duì)催化劑反應(yīng)壽命的要求。一旦能夠解決這一難題，對(duì)于提高清潔能源的利用效率具有深遠(yuǎn)影響。因此，甲烷無氧芳構(gòu)化仍然是今后碳一化學(xué)的研究熱點(diǎn)和重要分支。