有機氟廢水綜合深度處理技術研究及應用

＊邱 宇

（福建省金皇環(huán)保科技有限公司 福建 350000）

引言

福建西部有著儲量豐富的氟化物礦產(chǎn)資源，這一資源優(yōu)勢促進了福建省氟化工行業(yè)迅速發(fā)展，大量含有機氟化物商品的研發(fā)、生產(chǎn)、使用和處置，對生態(tài)環(huán)境及人類健康構成威脅[1-3]。閩江是福建的母親河，是我國東南地區(qū)重要水源涵養(yǎng)地，保障著全省40%經(jīng)濟總量的用水需求和1/3人口的飲水安全，加強閩江流域生態(tài)環(huán)境治理保護具有重要的戰(zhàn)略意義。2021年2月，福建省發(fā)布《深入推進閩江流域生態(tài)環(huán)境綜合治理工作方案》，指出2021—2022年閩江流域I～III類水質比例保持在96%以上，氟化工行業(yè)的水污染將執(zhí)行特別排放標準值（氟離子濃度低于2.0mg/L）。其中，氟化工廢水治理中的有機氟廢水，含有少量有機氟化物成分，具有COD值高、降解難、毒性高、生化性差等特點。有機氟成分中有機氟化合物C-F鍵穩(wěn)定性強, 表現(xiàn)出難降解特性，氟取代基越多的化合物越難以降解，傳統(tǒng)的生化處理很難直接破壞C-F鍵[4]。因此，本文設計了一套有機氟廢水綜合深度處理系統(tǒng)，對廢水中有機氟化物等有機污染物進行有效降解且氟化物濃度達到低于2.0mg/L的排放要求。

1.有機氟廢水處理現(xiàn)狀

有機氟廢水中所含的少量有機氟化物因其C-F鍵鍵能大，難降解，一直以來都是有機含氟廢水處理中最主要的難點。目前，常用的處理有機氟廢水的方法包括焚燒處理法、微生物降解法、光降解法、電化學法、芬頓氧化法[4-5]等，各種工藝方法各有千秋。當有機氟廢水的有機物含量大于20%時，一般采用焚燒處理法，加入少量助燃劑可實現(xiàn)有機氟廢料的無害化處理，但該方法只適用于有機物含量高的廢水[6]；微生物降解法是通過特殊的生物菌群在特殊條件下將有機氟化物進行降解，如芽孢桿菌屬和杜鵑花球菌屬的某些菌種[7]；光降解法和電化學法也受到研究人員的廣泛關注，但因其只對特定組分氟化物具有降解能力，發(fā)展尚不成熟[8-9]；芬頓氧化法是目前應用最為廣泛的高級氧化法，芬頓體系中H2O2在Fe2+催化作用下分解產(chǎn)生氧化能力極強的羥基自由基，可對有機氟化物進行氧化分解，但傳統(tǒng)芬頓反應對有機氟化物的降解效率有限，研究人員往往會對芬頓反應進行改進，比如紫外光助芬頓、非均相芬頓等。

根據(jù)來源不同含氟廢水的組成和各成分含量也不同，工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的含氟廢水水量水質差異大，具有極強的腐蝕性和毒性，對水體和動植物都會造成極大的危害。因此，研究適用于有機氟廢水的工藝技術，是未來氟化工廢水治理發(fā)展的趨勢。

2.有機氟廢水綜合深度處理系統(tǒng)設計

針對可生化性差、難吸附沉降、污染性大的有機氟廢水，本文提出了一種新型的有機氟廢水綜合深度處理系統(tǒng)。系統(tǒng)結合了化學沉淀法、高級氧化法、生物處理法、混凝沉淀法、樹脂吸附法等多種處理工藝，以期實現(xiàn)高濃度有機氟廢水中氟化物等有機污染物進行有效降解且氟化物濃度達到低于特排要求。如圖1所示，本系統(tǒng)處理工藝包括化學反應單元、生物處理單元及深度除氟單元。系統(tǒng)工藝流程圖如圖1所示。

圖1 系統(tǒng)工藝流程圖

(1)非均相流化床芬頓降解有機氟化物

有機氟廢水化學處理階段最重要的是將難降解、生化差、毒性強的有機氟化物斷鏈分解，使其轉化為游離態(tài)的氟離子。非均相流化床芬頓技術是利用固定在載體結構內或分散在載體表面的活性金屬來催化活化H2O2產(chǎn)生-OH的污染控制技術。如圖2所示為非均相流化床芬頓原理示意圖和現(xiàn)場應用場景，催化劑材料在流化床芬頓塔中流體化，大大提高了廢水中有機物被羥基自由基氧化分解的效率。

圖2 非均相流化床芬頓原理圖及現(xiàn)場裝置

(2)非均相芬頓催化劑

高效非均相芬頓催化材料是以層狀黏土礦物為載體，其孔隙及層狀結構中負載大量高活性氧化鐵。其中，利用層狀結構控制氧化鐵納米晶的晶粒大小和晶相結構，使得在一定溫度下熱處理不發(fā)生晶相轉變，保持高催化活性的氧化鐵晶相結構，能高效催化分解雙氧水產(chǎn)生羥基自由基。系統(tǒng)中加入少量的過氧化氫（H2O2）及亞鐵離子（Fe2+），亞鐵離子（Fe2+）與高活性的異相羥基氧化鐵（FeOOH）催化過氧化氫（H2O2）產(chǎn)生大量羥基自由基，將有機氟化物進行有效氧化降解。生成的FeOOH可作為流體化床結晶的載體，由芬頓反應產(chǎn)生的三價鐵離子（Fe3+）會附著于載體表面上形成結晶，并減少Fe(OH)3沉淀，因此可有效減少污泥量。

(3)新型復合除氟劑

有機氟廢水經(jīng)過前端化學沉淀、非均相芬頓氧化、兩級除氟、生化反應處理后，最后采用新型復合絮凝劑對廢水進行深度除氟。以無機高分子鋁鹽為原料、引入金屬鹽類（鐵、錳、鎂、鈣等）制備絮凝吸附絡合除氟材料，使水中氟離子與鋁、鐵、鎂等金屬離子形成絡合物沉淀，并且有機絮凝劑具有一定的吸附效果，進一步降低水中氟離子含量，進一步降低廢水中氟含量使其低于2.0mg/L。

3.工程應用化

針對福建某氟化工園區(qū)污水廠有機氟廢水，該系統(tǒng)根據(jù)現(xiàn)有工藝設計，實現(xiàn)實際工程化應用。該園區(qū)產(chǎn)生高濃度有機含氟廢水，污染物包括氟硅低聚物、三氟氯乙烯、氫氟酸等，COD在2000～5000mg/L之間、降解難、毒性高、生化性差。該園區(qū)還產(chǎn)生少量生活廢水需進行分質處理。

主要構筑物及設備參數(shù)如表1所示。

表1 主要構筑物及設備參數(shù)

4.有機氟廢水處理運行情況

該項目2022年6—9月進行調試運行，整套系統(tǒng)運行穩(wěn)定，出水穩(wěn)定達到一級A排放標準。具體出水水質如表2所示。

表2 具體出水水質

如表2所示，本工藝系統(tǒng)對廢水COD和氟離子去除率分別為98%、99%，出水穩(wěn)定達到一級A排放標準。其中，非均相芬頓流化床將有機氟氧化降解為無機氟，同時將難降解有機物分解，大幅降低工藝過程形成的污泥總量，減少了鐵鹽和H2O2的加藥量，降低了運行成本；芬頓流化床內設有非均相芬頓催化材料，可根據(jù)污水種類改變填料物質配比，使用范圍更廣、效果更好。多級除氟及后端深度除氟系統(tǒng)，使氟化物排放濃度最終達到≤2.0mg/L的排放要求。

5.結論

本系統(tǒng)克服了有機氟化工廢水可生化性差、難吸附沉降、污染性大的難點，采用“多級除氟+非均相流化床芬頓+生化處理+深度除氟”的工藝技術具有良好的處理效果，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，能實現(xiàn)出水穩(wěn)定達到一級A排放標準。本系統(tǒng)特點如下：

（1）非均相流化床芬頓技術實現(xiàn)有機氟化物有效降解，且反應pH適應范圍更廣、產(chǎn)泥量更少；（2）非均相芬頓催化劑穩(wěn)定性好、活性高，加速了有機氟化物的降解；（3）新型復合除氟劑克服了傳統(tǒng)鈣鹽除氟劑的去除極限，通過絮凝沉淀及絡合吸附實現(xiàn)出水氟離子濃度≤2.0mg/L；（4）本系統(tǒng)對廢水中COD和氟離子去除率分別為98%、99%，其中出水氟離子穩(wěn)定低于福建省要求的氟化工水污染特別排放標準值（氟離子濃度低于2.0mg/L）。系統(tǒng)設計合理、可復制性強，可產(chǎn)生良好的經(jīng)濟、環(huán)保效益。為有機氟廢水治理提供了良好的解決方案。