高爐煤氣干法精脫硫技術(shù)研究

＊王 輝

（航天推進(jìn)技術(shù)研究院 陜西 700100）

引言

碳中和的背景下，污染重、流程長(zhǎng)的鋼鐵行業(yè)正面臨著嚴(yán)峻的節(jié)能減排壓力。高爐煤氣脫硫的末端治理逐漸表現(xiàn)出占地大、能耗高、處理成本高的問(wèn)題，高爐煤氣源頭脫硫具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，成為新趨勢(shì)。2019年生態(tài)環(huán)境部等五部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》，明確提出“加強(qiáng)源頭控制，高爐煤氣、焦?fàn)t煤氣應(yīng)實(shí)施精脫硫”，河南、河北等地更是明確提出了高爐煤氣H2S治理濃度達(dá)到20mg/m3，主要政策如表1所示，實(shí)施高爐煤氣源頭脫硫，可減少處理的氣量，避免末端分散治理，降低投資、運(yùn)營(yíng)成本。

表1 主要政策

目前，鋼鐵行業(yè)高爐煤氣精脫硫技術(shù)主要分為干法脫硫和濕法脫硫。由于煤氣中的有機(jī)硫較難脫除，因此干法或濕法脫硫的主流工藝均是將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫后再進(jìn)行脫除，或直接有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的同時(shí)脫除。由于濕法脫硫工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)、投資大，且對(duì)高爐煤氣的溫度影響較大，而干法環(huán)境友好、成本低廉，對(duì)TRT、煤氣溫度無(wú)影響，因此具有較高的應(yīng)用前景。如表2所示總結(jié)了近年高爐煤氣精脫硫項(xiàng)目，其中干法脫硫工藝占比較大，是未來(lái)的發(fā)展方向。

表2 高爐煤氣精脫硫項(xiàng)目

1.高爐煤氣硫污染物的特點(diǎn)及來(lái)源

高爐煤氣主要成分為CO、CO2、少量H2和CH4及硫化物，具有氣量大、熱值低的特點(diǎn)[1]。高爐煤氣總硫含量約為100～200mg/Nm3,其中有機(jī)硫約占70%，主要成分有羥基硫（COS、二硫化碳)、甲硫醇、乙硫醇、噻吩等，COS占有機(jī)硫含量的90%[2]；無(wú)機(jī)硫約占30%，主要為H2S、SO2等。高爐煤氣主要成分、硫化物的種類(lèi)及含量如表3、表4所示，由高爐煤氣含硫污染物特點(diǎn)可知，COS與H2S的脫除是重點(diǎn)與難點(diǎn)。

表3 高爐煤氣主要成分

表4 高爐煤氣硫化物種類(lèi)及含量

高爐煤氣中的硫主要來(lái)源于焦炭、煤粉和鐵礦石，每噸生鐵冶煉時(shí)入爐總硫量為4～6kg，其中焦炭帶入的硫量占入爐總硫量的60%～80%。焦炭中的硫主要以有機(jī)硫、硫化物和硫酸鹽的形式存在。天然礦石、熔劑中的硫主要以黃鐵礦和硫酸鹽形式存在，燒結(jié)球團(tuán)礦的硫主要為硫化物形式。張文成等[3]發(fā)現(xiàn)隨著焦炭表面附著硫的增加，高爐煤氣硫含量呈增加的趨勢(shì)，當(dāng)表面附著硫小于0.015%時(shí)，高爐煤氣硫含量小于100mg/m3，控制入爐原料的硫含量對(duì)于煤氣中硫含量控制有一定作用。

2.干法脫硫技術(shù)

干法吸附采用多孔性固體吸附劑將硫化物在表面富集進(jìn)而脫除，常用的工藝有氧化鋅法、氧化鐵法、活性炭法、分子篩法和微晶吸附法等。由于部分吸附劑對(duì)于有機(jī)硫的吸附效果較差，因此需要結(jié)合前端水解，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫后進(jìn)行脫除。干法脫硫因適用性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、脫硫效率高等特點(diǎn)在工業(yè)中廣泛使用。

(1)氧化鋅法

氧化鋅法發(fā)展于19世紀(jì)中期，近年來(lái)脫硫機(jī)理研究逐漸深入。氧化鋅與煤氣中的H2S、各種有機(jī)硫化物（除噻吩）反應(yīng)生成硫化鋅從而脫除煤氣中的硫化物。機(jī)理為ZnO和硫化物在ZnO界面生成ZnS島，生成的ZnS內(nèi)部存在空洞，ZnS向外生長(zhǎng)，Zn2+和O2-粒子通過(guò)產(chǎn)物層向外擴(kuò)散。該法脫除精度高，處理后煙氣含硫可以低至1×10-9（體積分?jǐn)?shù)）,可以脫除幾乎全部硫化物，硫容大，適用于低濃度、小流量的氣體，可以用作還原法、水解法的后處理用脫硫劑。該法缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高200～500℃，煤氣中的CO2、Cl會(huì)與吸附劑反應(yīng)減少孔容、降低脫硫性能。氧化鋅難以氧化再生，吸附后產(chǎn)生重金屬污染，成本較高。

(2)氧化鐵法

氧化鐵法隨著19世紀(jì)煤氣工業(yè)產(chǎn)生，用于各種可燃?xì)獾拿摿颍錂C(jī)理是在堿性含水的條件下通過(guò)加強(qiáng)H2S在液膜上解離成HS-、S2-來(lái)實(shí)現(xiàn)高效脫硫。反應(yīng)式如下：

選擇不同的鐵氧化物脫硫劑可實(shí)現(xiàn)不同溫度的煤氣脫硫，在中溫（150～400℃）下，采用Fe2O3或Fe2O3·Na2CO3，實(shí)現(xiàn)H2S、COS、CS2和RSH的脫除，氧化鐵法優(yōu)點(diǎn)是材料廉價(jià)易得，應(yīng)用廣泛，吸收完硫化氫的氧化鐵可直接用于燒結(jié)生產(chǎn)，硫化物再通過(guò)燒結(jié)煙氣脫硫設(shè)施處理，沒(méi)有廢水、固廢產(chǎn)生。氧化鐵的缺點(diǎn)是脫硫精度低、再生難度大、CO2會(huì)降低脫硫劑活性。

(3)活性炭法

活性炭因其較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、耐酸堿、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于H2S脫除，主要機(jī)理為活性炭孔道吸附水分形成水膜，H2S和O2擴(kuò)散在水膜中被電離成HS-、H+和活性氧原子，活性氧原子與HS-反應(yīng)生成單質(zhì)硫沉積在活性炭孔內(nèi)。活性炭硫容約為20%，反應(yīng)溫度為30～50℃，脫除效率可達(dá)99%以上，一般置于TRT后，為確保脫硫效率，活性炭表面的pH值應(yīng)大于5[4]。活性炭法的優(yōu)點(diǎn)是操作溫度低、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、脫硫效率高，脫硫劑飽和后可以加熱再生或用于燒結(jié)原料；缺點(diǎn)是水蒸氣過(guò)飽和時(shí)，脫硫效率降低、再生能耗高、硫容較低等。目前唐銀鋼鐵、中天鋼鐵等采用此工藝。

(4)微晶吸附法

分子篩是具有均勻微孔的硅酸鋁，呈弱堿性，對(duì)極性分子有優(yōu)先吸附的選擇性，H2S和硫醇等極性物質(zhì)可被吸附脫除。微晶材料是屬于分子篩的一種，其吸附機(jī)理是根據(jù)晶體內(nèi)部孔穴大小和不同物質(zhì)分子極性決定分子吸附的次序，可以同時(shí)吸附煤氣中的有機(jī)硫、無(wú)機(jī)硫和氯離子。微晶材料再生能力強(qiáng)，壽命長(zhǎng)，耐高溫，具有良好的物理化學(xué)特性，可多次重復(fù)使用，為減小水蒸氣的影響可制成疏水型。該工藝優(yōu)點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，可同時(shí)脫除有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫，處理氣量大（單套大于300000m3/h)，可再生，無(wú)三廢排放，不用設(shè)置高爐煤氣脫水處理裝置；缺點(diǎn)是吸附劑價(jià)格高，一次投資成本高，占地面積較大，高含硫量的解析氣需要二次處理。目前榮程鋼鐵、中新鋼鐵等采用此工藝。

3.干法脫硫工藝路線選擇

由于干法脫硫技術(shù)主要用于脫除H2S，金屬氧化物、活性炭等吸附劑對(duì)于有機(jī)硫（主要COS）難以脫除，因此將無(wú)機(jī)硫轉(zhuǎn)化為HS-后再進(jìn)行干法脫除。COS的轉(zhuǎn)化主要有催化加氫和水解轉(zhuǎn)化兩種方法，催化加氫法由于反應(yīng)溫度高（280～400℃）、壓力高（3.5～4MPa），且CO2會(huì)降低轉(zhuǎn)化率，因此不適用于高爐煤氣中有機(jī)硫轉(zhuǎn)化。水解法在較低的溫度即可進(jìn)行（30～250℃），水解催化劑主要有鋁基、鈷基、銅基、鈦基及其混合物等，水解法投資少，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，是干法脫硫前端有機(jī)硫處理的主要手段。對(duì)于微晶吸附等吸附材料，可同時(shí)進(jìn)行有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的脫除，因此前端無(wú)需增設(shè)水解裝置。由前文分析，結(jié)合鋼鐵高爐的氣量大、硫濃度低、有機(jī)硫含量高的特點(diǎn)，干法脫硫合適的工藝路線有水解后活性炭吸附或微晶吸附法。

(1)水解轉(zhuǎn)化活性炭吸附脫硫工藝

高爐煤氣經(jīng)過(guò)除塵后，溫度約為100～160℃，壓力約為200kPa，在經(jīng)過(guò)TRT發(fā)電后煤氣溫度為60～90℃，壓力約為10kPa。結(jié)合活性炭最佳反應(yīng)區(qū)間為40～50℃，因此TRT后設(shè)置水解裝置，則可以保護(hù)TRT裝置。水解后的溫度適合活性炭吸附脫硫。脫硫反應(yīng)塔可采用固定床或移動(dòng)床，采用多床并聯(lián)的設(shè)置，飽和后逐一需更換活性炭，實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行。由于活性炭吸附需要至少1:1的氧硫比，因此需要根據(jù)需要補(bǔ)入一定量的空氣。

(2)微晶吸附脫硫工藝

微晶吸附脫硫塔設(shè)置在TRT后，無(wú)需水解裝置，微晶材料可同時(shí)吸附煤氣中的有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫，吸附飽和后，利用熱煤氣將硫化物脫附出來(lái)，解吸氣為含硫量很高的煤氣，在燃燒后再進(jìn)行煙氣脫硫。微晶吸附脫硫技術(shù)在焦?fàn)t煤氣脫硫上已經(jīng)有成功案例高爐煤氣上，徐州中新鍋鐵采用該技術(shù)。該技術(shù)流程簡(jiǎn)單、吸附劑壽命長(zhǎng)，可同時(shí)脫除硫化物及焦油等雜質(zhì)。但是存在脫硫劑成本高，解吸氣需要二次處理的問(wèn)題。

(3)干法脫硫技術(shù)路線對(duì)比分析

水解轉(zhuǎn)化活性炭吸附法脫硫工藝采用成熟的水解轉(zhuǎn)化法和活性炭吸附法實(shí)現(xiàn)硫污染物深度脫除，具有投資成本低、流程簡(jiǎn)單、脫除效率高的特點(diǎn)，但是由于催化劑、吸附劑的更換成本高，因此運(yùn)行費(fèi)用較高；微晶吸附脫硫技術(shù)克服了水解后需吸附分級(jí)脫除的缺點(diǎn)，流程短、可再生，但是一次投資較高[5]，占地面積較大，目前在高爐煤氣上運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)較少，成熟度不高，兩種技術(shù)路線對(duì)比如表5所示。用戶需要結(jié)合廠區(qū)的環(huán)境條件、綜合對(duì)比投資、成本、現(xiàn)場(chǎng)需求，選擇合適的高爐煤氣精脫硫路線。

表5 干法脫硫技術(shù)路線對(duì)比（30萬(wàn)Nm3/h煤氣為例）

4.結(jié)論

超低排放的背景下，高爐煤氣源頭脫硫的政策趨嚴(yán)，干法脫硫技術(shù)因其流程簡(jiǎn)單、無(wú)廢水、投資少等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。對(duì)比干法脫硫技術(shù)的兩種主流工藝發(fā)現(xiàn)，水解轉(zhuǎn)化活性炭吸附法技術(shù)較為成熟，投資成本低，脫除效率高，但是運(yùn)行成本較大，脫硫劑更換周期短；微晶吸附脫硫技術(shù)流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本較低，吸附劑可再生，但是存在投資成本高、解吸氣需二次處理等問(wèn)題，鋼鐵企業(yè)可根據(jù)廠區(qū)環(huán)境和生產(chǎn)狀況，結(jié)合工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，選擇適合的工藝路線。