全氟化合物控制政策、識別控制技術及生態風險評估進展

劉勛濤，李春陽，陳汐昂，王文兵*，劉綠葉

（1.湖北經濟學院會計學院，武漢 430205；2.上海大學環境與化學工程學院，上海 200444；3.實樸檢測技術（上海）股份有限公司，上海 200100）

全氟化合物（Perfluorinated compounds，PFCs）是于1951年研制成功的一系列人工合成化合物，其與碳原子連接的功能團全被氟取代，化學通式為F（CF2）n-R，R 為親水性官能團。PFCs 因其疏水、疏油，且具有良好的化學及熱穩定性和高表面活性，而被普遍應用于與生活、生產密切相關的產品生產中。

大部分PFCs 含4～10 個碳原子（C），其中含8 個C的PFCs 性質穩定且存在廣泛，并以全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）為代表（表1）[1-2]。PFOA 和PFOS 是目前被研究得最多、數據相對完整的兩類PFCs[3]，歸納其原因有：①PFOA 和PFOS 類產品數量最多[4]；②測定方法相對成熟，環境基質中最常被檢出[3]；③是多種PFCs 前體物的最終降解產物[3]。已有學者對更長碳鏈、更豐富介質中的PFCs 表現出濃厚興趣[5]，聚焦更多種類以及不同類型PFCs的研究將是今后的熱點之一。

表1 典型PFCs的理化性質[1-2]Table 1 Physicochemical properties of typical PFCs[1-2]

近年來隨著對PFCs 研究的不斷深入，科學家發現PFCs 難降解、可遠距離遷移并可通過食物鏈向高級生物蓄積[6]，其已在空氣、土壤、地表水、地下水、海洋、沉積物等環境介質以及生物介質（動植物、人體血清等）中被廣泛檢出[7-9]，在青藏高原、南北兩極等極端區域也可檢測到PFCs[10-11]。目前，由于發展經濟的需要，PFCs 的生產和使用量仍十分巨大。而當PFCs在動植物或人體內蓄積達到一定濃度閾值時，其就會對部分器官、組織造成破壞，引起神經、生殖等方面毒性。因此，環境介質中PFCs 的污染檢測、污染限值、污染來源、修復技術及生態風險評估方法等方面值得深入研究。

1 PFCs的特性和生物毒性

1.1 PFCs的特性

PFCs 分子結構中存在具有較強疏水性的C—F鍵，且疏水性隨碳鏈增長而增強。研究表明，碳鏈長度相同時，全氟羧酸（PFCAs）比全氟磺酸（PFSAs）更容易溶解于水中[12]。由于C—F 共價鍵極性強，因此PFCs 化學穩定性較強，能在某些強氧化劑、強酸堿存在的條件下維持穩定。PFCs 熱穩定性也極強，其在濃HNO3中煮沸1 h也難以分解[13]，僅在高溫焚燒時才會發生裂解。PFCs 因被帶電的基團（磺酸根或羧酸根等）活化而具備高表面活性，具有防塵、防污、防水性能，如PFOS常作為抗污劑、阻燃劑、殺蟲劑、潤滑劑等的主要成分[14]。

1.2 PFCs的生物毒性

PFCs 已被世界公認為需要迫切處理的全球性污染物之一。因PFCs 導致的污染事件已有報道[15]。PFCs 能夠從不同途徑進入生物體，在生物體中半衰期較長，會沿著食物鏈傳遞產生生物富集放大效應[16]；PFOS是動物體內主要存在的PFCs，其含量差異普遍為高等動物＜低等動物，素食性動物＜肉食性動物；有研究表明處于高營養級的生物體內PFOS 含量高達12.8 mg·L-1[17]；PFOA 能對生物體產生低度到中度的毒性[18]。美國城市河流和近岸湖泊魚類中，PFOS含量高達127μg·kg-1。我國新疆地區牛羊肉中PFCs 的檢出率為53%，PFCs 平均總含量為0.043μg·kg-1；牛羊肝臟中PFCs 檢出率高達96%，PFCs 平均總含量為1.994μg·kg-1[19]。

目前關于PFCs 的危害研究主要聚焦其生物毒性。PFCs 進入生物體并累積后，會破壞部分組織、器官的正常活動，擾亂細胞功能[20]，最終導致發育、免疫、胚胎、生殖、神經等方面的毒性危害，還會引起肝中毒、內分泌干擾及致癌等毒害[21]；研究表明生物體血液和肝臟中PFCs 濃度最高[22]；北京市孕婦及胎兒臍帶血清中PFOA 和PFOS 的研究結果顯示，臍帶血中PFOS 各同分異構體與母體血清中PFOS 各同分異構體呈正相關，其支鏈異構體可從母體轉移到嬰兒體內[23]。潘一帆[24]認為PFCs 作用于間充質干細胞的潛在靶點可能引起免疫調控和脂質代謝。張潔等[25]的研究表明，人體即使處于低水平PFCs 暴露也可能會增加糖尿病、心血管疾病等疾病發生的風險。

PFCs 的化學及熱穩定性導致其應用廣泛，同時PFCs 的生物蓄積性又使其已在生物體內被檢出，而PFCs 還具有生物毒性，因此制定PFCs 控制法規，控制其在環境介質中的濃度，并進行生態風險評估尤為重要。

2 PFCs的國內外控制法規和限值

2.1 PFCs控制法規

PFCs 限制法規及減排政策正在被逐年更新和完善（圖1）。美國3M 公司自2001 年起開始逐步停止PFOS及其相關產品的生產；PFOA于2005年被美國環境保護署（USEPA）列為“可能”或“疑似”致癌物質[26]。2006 年的全球PFOA 峰會上，USEPA 和來自美國、日本等的8家PFCs制造商簽訂了管理協議，相關美國制造商表示2015年之前將逐步停止PFOA的排放[27]。

圖1 PFCs法規政策的發展[26，28，30-31，33]Figure 1 Development of PFCs regulations and policies[26，28，30-31，33]

2009 年，聯合國環境規劃署在斯德哥爾摩公約第四次締約方大會上正式將PFOA 和PFOS 及其鹽類物質歸為新型持久性有機污染物（POPs）名單附B中，加以限制PFCs 的使用[26]。2013 年6 月，歐洲化學品管理局公布了包含PFOA 及其鹽類物質的第九批高關注度物質（SVHCs）清單[28]。2014 年，德國提出限制PFOA 及相關物質的生產和使用。2015 年，歐洲的綠色和平組織在危險化學品零排放項目中把PFCs列為主要監控對象。2016 年，美國食品及藥品管理局發布公告，宣布3 種長鏈PFCs 不可再用作與水性和脂肪性食品接觸的紙和紙板中的阻水劑或阻油劑[29]。2017 年，歐盟發布新法規（EU）2017/1000，修訂REACH 附錄17，新增第68條，即關于PFOA及其鹽類物質限制條款，并提出自2020年不得再生產PFOA或將PFOA 投放市場。2019—2020 年，歐盟POPs 法規（EU）2019/1021 及其修訂法規（EU）2020/784 將PFOS及其衍生物和PFOA 及其相關物質納入附錄Ⅰ禁用物質清單[30]。2020 年，丹麥在其官方公報上頒布第681 號命令，宣布食品包裝禁用PFCs。2021 年，USEPA 發布了《有毒物質控制法TSCA》第8（a）（7）節——對PFCs進行報告和記錄保存要求的擬議通知[31]。

自2014年3月起，我國開始禁止除特定豁免和可接受用途外的PFOS及其鹽類的生產、流通、使用和進出口[32]；2016 年，我國計劃于2020 年基本淘汰PFOS及其相關化合物，并將PFOS 的削減淘汰納入《“十三五”生態環境保護規劃》[33]；2019年，我國將PFOS等物質列入《中國嚴格限制的有毒化學品名錄》（2020年）；2022 年5 月，國務院辦公廳印發《新污染物治理行動方案》，進一步推進新污染物環境風險管理，健全新污染物治理體系。我國對PFCs污染的重視程度與日俱增，相關法規的建立和實施顯現出快速嚴格化、強制化的特點，上述法規的建立將會是減少、緩解PFCs污染的有效途徑。

2.2 PFCs限值

世界范圍內，目前有關PFCs 的限值規定主要集中在飲用水領域，還未見有關土壤、地下水、大氣等環境介質的限值規定（圖2）。目前PFCs 的環境行為和毒理研究十分有限，因此在飲用水領域，仍沒有統一的PFCs 濃度標準[34]。美國率先在發生過PFCs 污染的地區制定了其安全水平限值相關標準[35]：0.3 μg·L-1和0.5 μg·L-1分別是明尼蘇達州衛生部門規定的飲用水中PFOS 和PFOA 的閾值[36]；0.04 g·L-1是新澤西州規定的PFOA 非致癌限量值[37]。2009 年，USEPA限定飲用水中PFOS 和PFOA 的暫行限值為0.2 μg·L-1和0.4 μg·L-1[38]；2016 年，USEPA 將二者在飲用水中的健康限值修改為合計70 ng·L-1[39]。截至2022 年6 月，USEPA 更新了PFOA（4μg·L-1）和PFOS（20μg·L-1）的健康限值，還發布了全氟丁烷磺酸（PFBS）及其鉀鹽（2 000 ng·L-1）和六氟環氧丙烷（HFPO）二聚酸及其銨鹽（10 ng·L-1）的最新推薦劑量[40]。2023 年3月，USEPA 公布了最新的PFOA 和PFOS 的健康限制標準，二者均為4 ng·L-1[41]（表2）。

圖2 環境介質中PFCs的控制限值與污染趨勢[5，45-48]Figure 2 Control limits and pollution trends of PFCs in environmental media[5，45-48]

表2 飲用水領域PFCs濃度標準Table 2 Standards of PFCs concentration in drinking water

在歐盟飲用水的相關規定中，PFCs 的單類允許含量為100 ng·L-1，總量允許含量為500 ng·L-1[39]。2006 年，德國衛生部聯邦環境局飲用水委員會頒布了飲用水中PFOA 和PFOS 最高合并濃度的健康指導值為0.1μg·L-1（基于非遺傳毒性）和0.3μg·L-1（基于人群終生接觸）[42]。2007 年，英格蘭和威爾士飲用水監察局發布了針對PFOA 和PFOS 的指南，2009 年修訂了該指南，規定PFOA 和PFOS 的健康基準值分別為5.0μg·L-1和1.0μg·L-1，并提出當二者的濃度超過0.3μg·L-1時需監測其濃度水平[43]。

我國有關飲用水中PFCs及相關其他化合物的限值規定十分有限，法規條例還有待完善。我國現階段僅規定氟化物在飲用水中濃度必須小于1.0 mg·L-1[44]；2022 年3 月，我國發布《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2022），首次限制PFOS 和PFOA 的濃度分別不得超過40 ng·L-1和80 ng·L-1。在地方標準中，2020 年深圳市頒布了《生活飲用水水質標準》（DB 4403/T 60—2020），該標準規定了PFOS 和PFOA 的指標限值分別為40 ng·L-1和130 ng·L-1。

21 世紀以來，各國關于PFCs 的控制法規和政策不斷健全，陸續加強了對其使用的限制，甚至禁用，呈現出嚴格化強制性的趨勢。法規和政策層面對PFCs的控制，將會成為控制PFCs 的重要手段。世界范圍內關于PFCs 限值雖沒有形成統一的標準，但各國根據本國現狀不斷出臺和更新其限制值，將PFCs 限值控制在科學合理的范圍內。未來，我國將進一步細化有關PFCs 的限值標準，完善PFCs 及相關其他化合物的限值規定。

3 PFCs在國內外環境介質中的檢出現狀

有關PFCs 的相關研究大多聚焦PFOS 和PFOA兩類，土壤[49]、廢水和污泥[50]、地表水及地下水[35]、海水[51]、沉積物[12]和飲用水[8]等環境介質中均檢測到了不同濃度的PFCs，其中水體中PFCs 濃度最高。從整體來看，地區之間PFCs 污染物濃度的差異很大程度上代表了該區的經濟發展狀況[39]，污染物初始水平處于納克級，通過食物鏈放大后在高等動物體內聚集累加[3]。

3.1 水體介質PFCs檢出

水體中PFCs的來源主要為工業排放[3]，其濃度通常與工業化和城市化程度相關。例如：北歐地區人口密度低，工業活動較少，PFCs 在北歐河流中的濃度低于中歐和南歐[52]；我國地表水樣品中PFCs 濃度總體上由南向北呈下降趨勢[53]。在地下水中，PFCs 以直接進入到含水層、溶解在地下水中或殘留在滲流區的形式存在[54]。我國地下水中PFCs 的濃度總體低于地表水中的濃度。

3.1.1 自然水體PFCs檢出

在世界范圍內的江河流域、湖泊等自然水體中都有PFCs 的檢出，PFCs 污染已成為世界性問題之一。Lasier 等[55]在美國佐治亞州西北部Coosa 河流域的地表水中檢出了總濃度超過1 μg·L-1的10 種PFCs，其中濃度最高的物質是PFOS 和PFBS。長江和黃河下游地區水體相比中上游地區水體，具有PFCs 檢出率高、種類多、濃度高的特點[35]。孫建樹等[56]在研究4個典型區域PFOS 的污染水平后發現，黃河河口濕地PFOS 污染水平高于東部沿海和南四湖。溫馨[35]研究發現我國重點流域PFCs在豐水期的污染情況普遍高于枯水期，地表水污染普遍高于地下水。金磊[39]在黃浦江上游太浦河水體中檢出10種PFCs，其中PFOA濃度低于長江重慶段[57]、錢塘江[58]和大運河[59]，高于千島湖[60]和日照市河流地表水[39]。王曉龍[2]研究發現新疆瑪納斯河中的PFOS 和PFOA 濃度高于塔里木河和烏倫古河。

Veillette 等[61]在加拿大北岸湖泊水體中檢出的PFCs 總濃度為27～754 pg·L-1，檢出濃度較高的污染物依次為PFOA、全氟壬酸（PFNA）、全氟庚酸（PFHpA）、PFOS、PFBS 和全氟癸酸（PFDA）。Eschauizer等[52]對歐洲多國的河水和湖水進行研究，發現挪威湖水中PFOA 和PFOS的檢出濃度分別為8.2 ng·L-1和0.48 ng·L-1，瑞典河流和湖泊中PFCs的檢出種類有PFHpA、PFOA、PFNA和PFOS，檢出濃度范圍為0.2～0.7 ng·L-1，德國萊茵河的河水中檢出了7種PFCs，檢出濃度范圍為0.2～116.0 ng·L-1。埃塞俄比亞塔納湖水中PFCs的平均濃度為2.9 ng·L-1，主要為短鏈的全氟丁酸（PFBA）和全氟己酸（PFHxA）[57]。我國湖泊水中的PFCs污染水平較世界平均水平略低，但同樣不容樂觀。

3.1.2 城市水體PFCs檢出

城市水污染包括城市地下水、水庫水、飲用水和工業排放水等。Murakami 等[62]在日本東京地下水中檢出了PFHpA、PFOA 等5 種PFCs，濃度范圍在＜0.1～133.0 ng·L-1。我國杭州青山水庫中PFOA 和PFOS 的濃度范圍分別為2.03～22.20 ng·L-1和ND～1.27 ng·L-1，遠低于USEPA（PFOS 和PFOA 合計小于70 ng·L-1）和英國衛生保護局（HPA，PFOS 和PFOA 分別小于300 ng·L-1和10 000 ng·L-1）建議的參考值[63]；新疆瑪納斯河流域的8 個水庫中，蘑菇湖水庫中PFOS 和PFOA的濃度最高[2]。

工業水污染是目前環境介質中污染情況最為嚴重的領域之一。美國半導體工業廢水中的PFOS濃度遠大于其在水中的溶解度，可達到1 650 mg·L-1[64]；泰國某工業區污水處理廠污泥和出水中PFCs濃度分別為662～847 ng·L-1和674～1 383 ng·L-1[65]；Zheng等[57]測得印度Chennai地區自來水中的PFOS濃度達到81 ng·L-1。我國小清河流域某化工工業園區地下水中，有4個點位的PFOA 最大濃度超過40 ng·L-1[66]；陳舒等[58]研究了我國東部農村和典型工業城市周邊農村共計8 個地區的PFCs 濃度，發現土壤、地下水和地表水中PFCs濃度從南到北逐漸降低。

3.2 土壤介質PFCs檢出

土壤中PFCs 主要來自點源和面源污染，如在氟化工及農業活動頻繁地區附近的土壤PFCs污染更為嚴重；PFCs 還可通過擴散源進入土壤，如大氣沉積和地表徑流[67]。整體來看，我國與其他國家土壤PFCs污染狀況基本一致。Strynar 等[46]分析了來自中國、美國等6個國家的共計60個土壤樣品（干土），結果顯示PFOS 的全球平均濃度水平達到0.47 ng·g-1，PFOA 為0.12 ng·g-1。胡國成等[26]測得我國深圳、珠海、東莞、廣州4個城市土壤樣品（干土）中PFOA、PFOS和PFCs的平均含量分別為0.15、0.49 ng·g-1和0.63 ng·g-1；陳舒等[58]測定了天津、杭州、鹽城等8 個不同城市的農村土壤樣品，結果顯示有17 種PFCs 被檢出，PFOA、PFDA、PFBA 和PFOS 為主要PFCs，含量均值分別為2.51、0.32、0.25 ng·g-1和0.10 ng·g-1。

城市土壤中PFCs 的高含量主要與造紙及紙制品業、食品飲料、化工等產品的生產、使用和工業企業廢水的排放有關[26]。許靜等[68]測得湖北生產企業及周邊土壤樣品中3 種檢出的PFSAs 構成比為90.6%～98.0%；安徽11 個城市土壤中12 種被檢出的PFCs 平均含量為2.69 ng·g-1，其中PFOS 為單體最高[69]。通常土壤中PFOA 含量較PFOS 含量低，但據溫馨[35]對我國華東地區土壤的研究發現，土壤中PFOA 含量有時比PFOS 高，這是由于降水中PFOA濃度比PFOS 高的緣故。

關于土壤PFCs的研究大多集中于分布特征和分析檢測技術[70-71]。近年來逐漸有學者開始研究PFCs在土壤或沉積物中的吸附行為，結果表明土壤能夠吸附和截持一部分PFCs，而PFOS 的固-液分配系數（土壤中）高于PFOA，因此顆粒物更傾向于吸附PFOS[72-73]。此外，PFCs 的吸附與單一土壤性質（有機碳含量、pH、黏土含量或陽離子交換量等）之間存在一定的關系[74]。例如，熱帶土壤與溫帶土壤在各方面有很大不同（電荷特征等），這可能會影響吸附行為。邰托婭等[49]以遼寧省某處林地土壤為基底建立模型，模擬了6 種PFCs 的遷移過程，發現PFCs 隨入滲溶液進入土柱后的吸附可分為3 個階段：初始吸附、快速吸附和吸附飽和。PFCs 與土壤和沉積物的相互作用既通過靜電作用（通過功能頭基，如羧酸鹽、磺酸鹽、胺、磺胺等），也通過與有機物的疏水相互作用（通過由不同長度的C—F 鏈組成的疏水尾鏈）。土壤中PFCs與有機和礦物相的靜電相互作用可能涉及通過二價陽離子的配體橋接以及表面絡合[75-76]。

3.3 沉積物介質PFCs檢出

在常見的環境介質中，沉積物中PFCs 的檢測率和檢出量最高，通常每克沉積物可含幾十納克PFCs，質量分數通常為10-9[77]。歐洲波羅的海和北海沉積物樣品中檢測到PFOA 含量達到1.6 ng·g-1[78]。西班牙胡卡爾河沉積物中PFCs 的總含量為0.22～11.50 ng·g-1，而河水樣濃度達為0.04～83.10 ng·L-1[79]。

我國長江流域（重慶段）沉積物中PFCs（5 種）總濃度范圍為0.24～10.70 ng·L-1，其中平均濃度最高的是PFNA，PFDA 次之[5]；黃河沉積物中PFCs 以長鏈為主，總含量范圍為8.19～17.40 ng·g-1[80]；渤海沉積物中PFOA 的含量分布與季節變化無顯著相關性[81]。PFHpA 和PFHxA 是漢江沉積物中的主要污染物[82]；岷江流域的沉積物中PFCs 含量范圍為0.3～47.5 ng·g-1，含量峰值出現在岷江、金沙江和長江匯合處，都江堰處的含量最低[26]。我國東部沿海地區表層沉積物中PFCs 主要為PFOS、PFOA 和PFHpA，PFCs 的均值達到9.0 ng·g-1[83]。

近年來，越來越多的學者將沉積物中PFCs 的研究從短鏈化合物逐漸轉移至長鏈化合物。張慧[12]的研究發現，PFCs 的碳鏈長度和官能團會影響其在水和沉積物系統中的分配行為。在日本東京灣的一項研究中，碳鏈多于11 個的PFCAs 只在沉積物中被檢測到，而在水中無檢出[84]，這表明長鏈PFCs 吸附能力強，更易被河流的沉積物或懸浮物吸附[5]。

3.4 大氣介質PFCs檢出

相較于其他環境介質，大氣中PFCs 污染的研究相對薄弱，報道文獻略少。氟污染物主要以氟化氫（氣態）、四氟化硅和螢石、氟鹽、氟化鋁、冰晶石及磷灰石等含氟粉塵形式在大氣中存在[20]。大氣環境中主要的PFCs 污染物大部分吸附在云下大氣顆粒物上[47]。短鏈PFCAs 由于較高的水溶性而更容易被云中的水滴捕獲[85]，因此可收集雨水或采集空氣樣品來檢測大氣中的PFCs[34]。

何鵬飛[86]的研究表明我國深圳市大氣中最主要的PFSAs 類物質是PFBS。北京市降水中13 種PFCs的平均濃度受天氣狀況的影響而發生變化，平均濃度范圍為0.23～62.40 ng·L-1[85]。杭州市夏季降雨樣品中7 種中短鏈PFCs 被普遍檢測到，PFOA 的質量濃度范圍為0.96～13.10 ng·L-1[47]。Taniyasu 等[87]測定日本偏遠山區及周邊城市降雪樣品中的PFCs 發現，該區雪樣中PFCs的濃度與海拔高度無關。Casal等[88]的研究表明南極洲利文斯頓島的“老化”地表雪中PFCs的含量低于新鮮降雪。Wang 等[89]研究發現雪樣“老化”、季節變化以及氣候特征等因素會對我國西部降雪中PFCs的污染程度造成影響。

國內外水體、土壤、沉積物和大氣等環境介質中PFCs被廣泛檢測到，未來需深入開展針對不同環境介質的PFCs 的控制技術手段，效益最大化地控制PFCs在環境介質中的濃度在標準值以下。除了關注度最高的PFOS 和PFOA 外，不同環境介質中還檢出了PFBA、PFHxA、PFHpA、PFNA、PFDA 和PFBS 等物質，因此還應開展針對多種類型PFCs 的研究。同時，我國各環境介質中的PFCs 環境數據與其他國家相比，PFCs 所占比例大不相同，這主要是與PFCs 的污染來源特征以及其特定的環境、氣候等特征有關。以水環境為例，不同流域的特點存在差異，因而需因地制宜地采取相應的控制措施及限量標準，不能照搬國外的方法和標準。

4 環境介質中PFCs的污染來源

PFCs 污染來源的識別和掌握有助于從源頭控制PFCs 排放，減小其污染能力。PFCs 的來源通常包括直接來源和間接來源兩種類型（圖3），例如PFCs個人消費品及工業產品以及氟調聚醇、全氟烷基磺酰氟等PFCs 前體物的生產和使用。工業或城市地區PFCs的來源主要是工業和生活污水的排放[3]，而農村地區PFCs 的來源主要是大氣沉降和生活污水排放[58]；地表水環境中PFCs污染的主要貢獻者是污水廠排水[90]。因而，對PFCs污染源頭的控制將集中于人類的生產生活方面。PFCs能在南北極等偏遠地區檢測到，這主要是由于PFCs前體物等的大氣擴散以及PFCs在水中的洋流運動擴散[10]。部分具有揮發性的PFCs 可長距離運輸，通常會有復雜的轉化方式使其在環境條件下不會降解，從而可通過多種途徑在環境中遷移并在生物群中積累[91]。土壤作為復雜組分流動系統，具有非均質多孔的特點，因而PFCs可通過地表徑流、農田灌溉和大氣沉降等方式累積，土壤中的PFCs 也可通過蒸發、淋溶、擴散等方式進入大氣和地表水等其他環境介質[74]。

圖3 PFCs在環境介質中的來源[3，58，90]Figure 3 Sources of PFCs in environmental media[3，58，90]

張明等[47]發現，杭州市大氣中的PFOA、PFPA 和PFHxA 可能來自共同污染源。PFCs 在海洋中可進行垂直方向上的遷移，這主要是由于浮游生物可攜帶PFCs，起到“生物泵”的作用[88]；人類活動強度的差異導致長江支流斷面表層水的PFCs 濃度顯著低于干流，而沉積物中主要來自于水相的PFCs 會隨著水流方向逐步積累[5]。

5 環境介質中PFCs檢測方法的發展

超聲萃取（UAE）、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、液液萃取（LLE）、加速溶劑萃取（ASE）、超臨界流體萃取和逆固相分散萃取是目前較為常見的PFCs 樣品前處理技術[92-94]。LLE 與UAE 相結合和SPE 采用較多[95]。干燥、萃取、稀釋、富集、凈化和濃縮等前處理步驟一般針對沉積物、土壤等固體樣品。

環境中PFOA 和PFOS 的限值很低，分析方法要求選擇性強、靈敏度高。目前，主要的PFCs檢測方法有液液萃取-超高效液相色譜串聯質譜法、固相萃取-超高效液相色譜質譜法、氣相色譜串聯質譜法、高效液相色譜-電噴霧離子阱質譜法等[35]。黃永周[96]通過選擇合適的熒光衍生劑，構建了垃圾滲濾液樣品中PFOA的高效液相色譜熒光檢測方法。張芳[97]基于結晶紫、甲基綠與PFOS 相互作用后共振光散射技術和熒光分析技術建立了檢測PFCs的光譜分析方法。

液相色譜-三重四極桿串聯質譜法（HPLC-QqQMS/MS）是目前環境介質中PFCs 檢測的常用方法[98-99]，其具有靈敏度高的特點，檢出限可以達到0.1 pg甚至更低（圖4）[93]。陳舒等[58]研究發現PFOA、PFNA和PFHxA 在地表水中的檢出率為100%，碳鏈長度在4～10之間的PFCs 檢出率大于60%，而長鏈PFCs 的檢出率較低。溫馨[35]通過優化前處理條件、色譜條件和質譜條件，在兼顧11 種目標分析物回收率和精密度的同時，保證了線性相關系數均能達到0.99以上。何曉偉[93]通過結合液質聯用技術測定復雜基質中痕量的PFCs，該方法靈敏度高、操作簡單快速，可針對微量體系。SPE 前處理技術結合高效液相色譜-質譜/質譜聯用法（LC-MS/MS）也同樣適用于印染水中PFCs的檢測[100]。

常用的PFCs 檢測方法還包括氣質聯用法（GCMS），該方法對揮發性較高的PFCs 有較高的靈敏度和選擇性，能很好地避免樣品中雜質的干擾（圖4）[34]。李倩[100]構建了新型氣相色譜-質譜聯用的定量分析法，該方法應用于多種河流和湖泊水體中PFCAs的檢測，測定濃度范圍為8.47～150.14 ng·mL-1。鄭宇[85]選擇并優化了LC-MS/MS 的儀器條件，選取WAX 小柱對大氣顆粒物中的PFCs 進行凈化，研究了北京市大氣降水樣品中17種PFCs含量與組分的相關性。

針對不同的環境介質和檢測對象需要采用合適的采樣和前處理方法，以確保數據的準確度和精確度。LC-MS/MS 和GC-MS作為PFCs檢測最常用的兩種方法，后者適用于較高揮發性的PFCs，今后的研究將繼續聚焦于對兩種方法進行優化，以進一步提升其靈敏度和普適性。

6 PFCs污染控制技術的發展

找尋PFCs 替代品、優化生產工藝、PFCs 循環再利用和PFCs 末端處理是PFCs 削減排放的主要途徑[34，101]。受技術和經濟等條件制約，當前尚未找到能夠完全替代PFCs 的無污染物質，因而末端治理仍是主流方法[34]。目前，PFCs 污染控制技術主要分為物理法、化學法和生物法（圖5）[102]，其中吸附處理法、光催化法、燃燒法、熱催化分解法、微波等離子體法和介質阻擋放電法等具備一定的可操作性[34，101]。

PFCs 分子在光照下吸收光子轉變為電子激發態，再經過一系列化學變化后降解為F-、H2O 等無害物質的過程稱為光降解[101]。光催化降解是一種處理PFCs 的高效環境友好型技術，可進行原位處理，應用前景廣闊[102]。Zhang 等[103]將UVU-Fenton 系統與Fe/GAC 電解相結合，使得PFOA 的脫氟率達到47%，脫氟效果優于直接光解法。許晨敏[104]制備了聚苯胺納米管、載鉑氧化銦納米棒和立方相/六方相氧化銦異相結納米片材料，分別用于水中PFOS 和PFOA 的吸附及光催化降解處理。

超聲熱降解法是通過產生空化氣泡，使H2O分子進入空化氣泡后迅速分解產生H2O2和高氧化性自由基，來對有機物進行降解[102]。該方法降解速度快、能耗小，且綠色無污染，具有較強的可操作性[101]。Lee等[105]用高碘酸鹽（PI）對PFOA 進行聲化學處理，在一定條件下，PFOA 的去除率和脫氟率分別可達96.5%和95.7%，且與只用PI 處理相比，反應速率大幅提升（快9.25倍）。

吸附處理對于去除水中PFCs 的效果很好，活性炭和生物炭是目前使用較多的吸附劑。3M公司2005年就利用顆粒活性炭去除水中PFOA（質量濃度2 mg·L-1），去除率達到99%[64]。德國的北萊茵-威斯特法倫州衛生部門利用活性炭對飲用水中的短鏈PFCs進行去除，取得了較理想的實際效果[106]。有研究表明700 ℃下制得的生物炭吸附PFOS 的能力效果最佳，可達到169.30 mg·g-1[107]。許靜等[68]的研究表明，針鐵礦、蒙脫石及腐植酸對PFOA 的吸附均可在24 h時達到完全的吸附解吸平衡。賈旭日[108]利用十六烷基三甲基溴化銨對膨潤土進行有機改性，強化了水體中PFOS 和PFOA 的混凝去除。當前，吸附材料的回收再利用是亟需解決的問題[102]。

電化學氧化法能量消耗較低，反應條件溫和，去除效率較高，是一種綠色環保的PFCs 處理方法[102]。最佳的PFOS 和PFOA 處理技術取決于PFCs 的濃度、背景有機物及金屬離子濃度和適宜的降解時間[109]。Yang 等[110]利用制備的新型電極電氧化處理PFOS，電解處理2 h后去除率可達99%。

微生物降解是利用真菌、細菌等微生物體內的酶解、溶解、吞噬等生理過程對污染物進行處理[101]。康宇飛等[111]以全氟辛基磺酰胺（PFOSA）為底物，采用富集、馴化的方法進行PFOSA 高效降解菌株的分離，發現與菌液相比粗酶液降解能顯著提高降解率。但在王凱等[112]的研究中發現污水中PFCs的去除主要依賴活性污泥的吸附，而微生物代謝降解處理效果不理想，這主要是因為污水中殘留的PFCs 含量較高。此外，降解周期較長、反應過程不可控等缺點成為微生物水處理技術的發展瓶頸[104]。

膜分離技術不用增添輔助物質，操作簡單，能夠實現在分子范圍內分離，且不產生相的變化。常用來分離PFCs的膜有納濾膜和反滲透膜兩種[113]。納濾膜擁有納米級孔徑，具有離子選擇性，操作壓力小。Steinle-Darling 等[114]研究的幾種不同類型的納濾膜對PFCs 的去除率都能達到95%左右。反滲透膜由高分子材料組成，其優點主要是工藝簡單、無污染以及耗能低，能有效截留所有溶解鹽與相對分子質量大于100的有機物[113]。

離子交換技術是指水體通過離子交換樹脂時，離子交換樹脂中的H+和OH-會與水體中污染物的陰離子和陽離子進行交換，以此來去除水體中污染物[115]。Ching等[116]使用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和3種β-環糊精聚合物（CDPs）去除地下水中多種類型的PFCs，結果表明，與陰離子型PFCs和非離子型PFCs相比，CDPs能夠更快修復地下水中的兩性PFCs。Wang等[117]研究了6 種PFCs 在離子交換樹脂上的吸附行為，結果表明采用陰離子交換樹脂可以很好地去除長鏈PFCs，而采用高劑量陰離子交換樹脂或降低溶液pH值可以去除短鏈PFCs。

生態修復技術通常包括濕地修復和植物修復。生態修復技術不僅能夠長期有效地去除PFCs，而且還會帶來良好的生態價值。Qiao 等[118]建立了垂直流人工濕地（VFCW），通過土壤吸附和植物吸收來處理含有PFOS 的模擬生活污水，PFOS 的去除率為93.0%～98.0%，其中土壤吸附百分比為61.0%～89.0%，高于植物吸收百分比（5.0%～31.0%）。Yin等[119]開發了人工濕地系統（CW）來處理新加坡某一有蓋污水處理廠的PFCs 滲濾液，經過一年的處理周期，CW 可以去除61%的PFCAs 和64%的PFSAs。Yu等[120]研究了高積累和低積累作物根際中PFOS 的激活、吸收和運輸過程。PFOS 通過主動和被動機制進入植物根系，包括被根系吸收和根系轉運兩個過程。因此濕地修復和植物修復是一種綠色可持續的PFCs污染土壤、工業廢水和地下水的修復方法。

水熱堿法是一種新型高效的PFCs 去除技術。Hao 等[121]使用水熱堿法去除水成膜泡沫（AFFF）中的PFCs，在添加5 mol·L-1NaOH 和30 min 的反應條件下，PFCs 幾乎可以實現完全脫氟，水熱堿法的能耗（127 kWh·m-3）也遠低于危險廢物焚燒法的能耗（440 kWh·m-3）。Trang 等[122]發現PFCAs可以通過NaOH 介導的脫氟途徑礦化。極性非質子溶劑中的PFCA脫羧反應產生了反應性全氟烷基離子中間體，該中間體可在24 h 內降解為氟離子（78%～100%）。因此，水熱堿法是一種能耗較低且十分有潛力的新型去除技術，能夠推廣應用于處理高濃度的PFCs污染情況。

目前，光催化技術降解PFCs 的重點是高效催化劑的開發，而在實際應用過程中污染水體透光度會影響催化效果；超聲熱降解法僅停留在實驗室階段，需要在現場規模上進行更多的研究和試驗，以證明其能力和可行性；吸附技術是目前應用較為廣泛的技術，吸附劑的回收再生及循環再利用是研究的熱點；電化學氧化法針對較低電解質濃度的實際污染水體處理效果較不理想，而電極材料易腐蝕也是亟需解決的問題；微生物降解PFCs 技術還不夠成熟，特別是高活性降解菌種的培養篩選，而且微生物的降解機制還不夠明確，有待深入研究；實際污染水體通常成分復雜，其中的溶解性有機物可能會導致膜通量受到影響，進而使膜分離技術效果受到影響；離子交換技術的研究熱點在于高選擇性離子交換樹脂的制備，減少甚至消除實際水體中共存離子對去除效果的影響；生態修復技術雖修復周期較長，但可恢復生態系統本身的自然凈化功能，恢復水體的生物多樣性和生物鏈功能；水熱堿法作為新興處理技術在修復PFCs 污染水體方面具有巨大的應用潛力，將會成為未來研究的熱點。有關上述PFCs控制技術的大部分研究還僅局限于實驗室條件，而實際污染環境復雜，如共存物質、pH、地質條件等，因此如何因地制宜地選擇合適的修復技術，克服其在實際應用過程的瓶頸，值得學者們深入研究。

7 PFCs生態風險評估方法的發展

對風險進行預測和識別稱為生態風險評估，其需利用毒理學、生態學及環境化學等學科的相關知識，定量確定危害對人類和生物的負效應的概率及其強度。概率法、商值法、基于分布的商法和多層次的風險評價法是較常用的幾種方法[125]。歐盟化學物質風險評價技術指導文件根據風險商（RQ）值的大小來評價污染物的生態風險（圖6），該方法由于計算簡單而被廣泛應用。RQ的計算公式如下：

圖6 環境介質中PFCs生態風險評估方法[34，129-131]Figure 6 PFCs ecological risk assessment method in environmental media[34，129-131]

式中：PEC為預測環境濃度；PNEC為預測無效應濃度。RQ的計算結果可分為高風險（RQ≥1.0）、中等風險（0.10≤RQ＜1.0）、低等風險（0.01≤RQ＜0.10）和較小風險（0≤RQ＜0.01）4 個等級，而RQ值相對保守，因此適用于較低層次的風險評估[126]。英國某環保機構曾運用該方法對本地域主要河流中PFOS的來源進行預測[127]。我國長江流域重慶段主要斷面的表層水和沉積物中PFCs 的RQ值均遠小于0.01，表明其濃度尚未達到對生態造成風險的水平[5]。黃浦江太浦河水體中PFHxA、PFOA、PFBS、全氟己烷磺酸（PFHxS）和PFOS的RQ值均小于1，對人體無直接健康風險[39]。

除了最常用的商值法，全球變暖潛力指數、灰色關聯度分析等方法也被科學家用于評估PFCs的生態風險（圖6）。溫室氣體對全球變暖的影響能力通常用全球變暖潛力指數（Global warming potential，GWP）來表示。Zhang 等[128]用GWP 100 來評估PFCs 的生態風險，結果發現PFCs 的GWP 100 是CO2的數萬倍，其中部分短鏈PFCs的大氣存留時間長、遷移廣，對全球氣候影響更大。灰色關聯度分析是結合定量分析和定性分析的一種綜合評價方法，該方法概念意義明確，可操作性強，已被廣泛應用于污染評價中。該方法利用灰色關聯度來表述因素間關系的強弱、大小和次序[129]。邰托婭等[49]基于灰色關聯度分析發現渾河沖洪積扇地下水中渾河東南岸受污染最為嚴重。

值得注意的是，在進行上述生態風險評估的過程中，除了要考慮慢性和急性毒性的實驗數據（生長率和死亡率等），還需綜合PFCs長期暴露對人體及生態系統的影響以及物種之間的相互關系。特別是在水體環境中，還需要考慮膠體對PFCs的生物有效性。

8 總結與展望

本文主要研究了近年來世界尺度范圍內各國對PFCs 控制的法規政策，以及PFCs 在各類環境介質中的污染限值、污染來源、識別控制技術及生態風險評估方法等方面的進展。隨著研究的深入和各國法規的支持，PFOS 和PFOA 雖然已被嚴格限制生產和消費，但環境介質中PFCs 污染仍以PFOS 和PFOA 為主。我國于2022 年5 月頒布《新污染物治理行動方案》，進一步強化了包括PFCs在內的新型污染物的監測、治理和管控；各國對PFCs的限值規定也在不斷完善中，截至2023年3月，USEPA 更新了更嚴苛的PFCs限值。然而，除飲用水外，其他環境介質中的PFCs限值尚不明確，這不利于環境介質中PFCs的防控，并且PFCs 的限值大多集中在PFOA 和PFOS，因而針對不同類型PFCs及其在不同環境介質中的限值在未來仍需進一步深入探討。

隨著檢測方法的不斷開發和更新，PFCs 的檢出種類、最低檢出限等均有明顯提升。除工業區等重度污染區域，其他環境介質中，各國的PFCs污染水平比較均一。針對PFCs 的研究，目前大多集中在水體和沉積物中，研究類型也大多聚焦在遷移性更強的短鏈PFCs 中，而長鏈PFCs 吸附能力更強，在環境中更穩定，因此其在大氣和土壤中的研究有待廣泛而深入的開展。目前，還沒有發現較好的PFCs 替代品，PFCs削減排放及控制技術仍是科學家研究的重點，有向微小分子材料開發、微生物代謝方向發展的趨勢，但相關技術的實際應用還不盡成熟，尤其在微生物降解方面，有積極效果的研究還很有限。此外，PFCs 控制技術多集中于水體環境，針對其他環境介質中PFCs 控制技術的研究還相對較少，針對實際復雜環境介質中PFCs 的有效降解方法等應用的研究，是未來關于PFCs污染治理的重點方向之一。