CO2膜吸收用膜材料的研究進展

李韶華，張新妙，奚振宇，欒金義

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

隨著經濟的飛速發展以及人口的快速增長，能源消耗與日俱增，化石燃料燃燒產生的 CO2排放量也隨之急劇增加。在造成溫室效應的氣體中，CO2對溫室效應的貢獻超過了60%。因此，減少CO2的排放成為應對氣候變暖的重要手段。我國是以煤炭為主要一次能源的國家，燃煤電廠碳排放量約占全國碳排放總量的40%，是主要的CO2排放源［1］。近年來，為了實現CO2減排，對燃煤電廠煙氣CO2進行分離捕集受到關注。目前，CO2分離的方法主要有化學吸收法、變壓吸附法、膜分離法、低溫分離法等［2-6］。其中，化學吸收法具有對CO2低分壓的適應性好、再生CO2氣體純度高、技術成熟度高等優勢，成為目前應用最為廣泛的煙氣CO2捕集方法［7］。但該方法存在吸收劑的再生能耗大、設備腐蝕以及溝留、夾帶和鼓泡等問題。近年來，膜吸收法作為膜技術和化學吸收技術相結合的一種新型CO2捕集技術受到廣泛關注。在膜吸收法中，膜將氣、液相隔開，避免了傳統化學吸收工藝中的操作難題；膜的高比表面積特性決定了分離設備可采用較高的裝填密度，大幅降低了設備的體積和占地面積，具有更高的傳質能力。在膜接觸器中，膜本身雖然不參與氣體與吸收液的反應，但在氣體的傳質過程中起著重要的作用。

本文介紹了膜吸收研究中常用的膜材料，總結了膜結構對CO2吸收性能的影響，并對常用的膜疏水改性方法進行了綜述，最后指出了CO2膜吸收研究中存在的問題，并對其未來發展方向進行了展望。

1 膜材料的選擇

膜吸收傳質過程示意圖見圖1。當膜處于非潤濕狀態時，氣體充滿膜孔，CO2在膜孔中依靠濃度差驅動擴散到達氣-液界面，與液相接觸后被吸收，從而進入液相主體；而當膜孔處于潤濕狀態時，CO2在膜孔內就與液相接觸，而后CO2需要進行液相擴散/反應離開膜孔，到達液相主體［8］。BAKERI等［9］的研究表明，氣相擴散系數是液相擴散系數的104倍，液體潤濕到膜孔中會使膜相傳質阻力增加，傳質通量減小，進而導致膜接觸系統的吸收性能和穩定性降低。ZHANG等［10］發現，在化學吸收中，當膜孔潤濕10%時，膜相阻力占總傳質阻力的比例由10%提高到70%左右。ABDOLAHIMANSOORKHANI等［11］通過建立模型，分析了膜潤濕對CO2脫除率的影響，結果表明，與非潤濕狀態相比，僅潤濕10%，就會造成CO2脫除率降低超過47%。因此，膜材料的選擇要充分考慮其疏水性。目前，用于膜接觸器的膜材料大致可以分為兩類：有機聚合物膜和無機膜。其中有機膜材料主要為疏水性聚合物，如聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）等［12-15］。無機膜則以陶瓷膜為主［16-17］。

圖1 膜吸收傳質過程示意圖

1.1 有機聚合物膜

PP與其他膜材料相比，成本低廉，被廣泛用于商業中空纖維膜的生產，如Accurel?和Liqui-Cel?PP商品膜，已經在CO2吸收方面進行了大量的測試［18-20］。然而，在膜接觸器的使用過程中，PP膜的潤濕問題嚴重，導致膜的整體性能急劇下降。例如，Lü等［21］發現醇胺分子會擴散到PP膜中導致膜孔溶脹，改變了PP膜的表面形貌以及疏水性。以氨基酸鹽等具有較高表面張力的吸收液代替醇胺溶液，降低膜的潤濕傾向是目前解決PP膜潤濕問題的有效方法之一［22］。

PTFE不僅具有優異的熱穩定性和化學穩定性，還具有非常低的表面能，與醇胺、無機鹽、離子液體等吸收液均具有良好的兼容性［23-25］。但由于PTFE 不溶于溶劑并且熔融溫度高，黏度極大，熔融加工溫度窗口小且熱穩定性強，使得PTFE中空纖維膜主要通過機械拉伸法制得。該方法在制備過程中工藝要求高，膜結構控制難度大，制備的膜孔隙率低，影響了膜的傳質性能。另外，由于PTFE材料成本較高，降低了它在大規模應用中的競爭力。

PVDF是膜接觸器應用中研究較多的膜材料，它在常溫下可溶解于大多數的有機溶劑，且熔點適中，可以通過非溶劑致相分離法和熱致相分離法制備中空纖維膜。KHAISRI等［26］將PTFE、PP及PVDF等3種不同材質的膜對CO2的吸收性能進行了對比，結果表明，使用乙醇胺（MEA）作為化學吸收劑進行模擬煙道氣CO2捕集實驗時，PTFE膜的吸收性能最佳，PVDF膜的吸收性能介于PTFE膜和PP膜之間。但由于PVDF與PTFE相比，具有成本優勢，使得PVDF膜具有很強的吸引力。

近年來，聚醚酰亞胺（PEI）、聚醚砜和聚砜（PSF）等膜材料因具有良好的加工性能和化學穩定性，在膜接觸器中也有一定應用。雖然這些材料疏水性較弱，但可通過膜結構優化等手段，獲得良好的吸收性能及長期運行穩定性［27-30］。

1.2 無機膜

與聚合物膜相比，無機膜具有更優異的化學穩定性、熱穩定性和機械強度。在眾多無機膜中，利用陶瓷材料制備中空纖維膜是近年來的研究熱點。制備多孔陶瓷中空纖維膜的金屬氧化物包括ZrO2，SiO2，Al2O3，TiO2等［31-33］。雖然陶瓷膜具有諸多優點，在惡劣環境中進行CO2捕集方面展現出潛力，但仍存在一些限制因素，阻礙了其在膜吸收中的應用。首先，由于陶瓷膜制備過程中需要高溫燒結，導致陶瓷膜生產成本相對較高，約為PP膜的12.5倍［34］。目前，研究人員正在積極探索降低陶瓷膜成本的方法，如ABDULHAMEED等［35］利用價格低廉的高嶺土制備了高嶺土-Al2O3陶瓷膜，該方法不僅降低了材料成本，且燒結溫度與純Al2O3相比更低。此外，由于陶瓷中存在大量羥基而表現出親水性，導致其在使用過程中膜孔易被吸收液潤濕，限制了陶瓷膜的應用。為解決這一問題，一方面可以通過表面接枝等方法對陶瓷膜進行疏水改性，以提高膜的抗潤濕性能；另一方面，研究人員還提出了利用陶瓷膜的親水性，通過降膜吸收來捕集CO2，這種方法既保持了陶瓷膜高接觸面積的優點，又避免了膜孔潤濕帶來的傳質阻力增大等問題。實驗結果表明，降膜接觸器與填料塔相比，在吸收性能以及能耗方面均具有明顯的優勢，該研究為陶瓷膜在CO2膜接觸器中的應用提供了一種新的思路［36］。

從目前研究看，聚合物膜因具有選擇范圍廣、成本低廉、制備技術成熟等優點，成為CO2膜接觸器的主要膜材料，其中 PP、PTFE等中空纖維膜都已進行了中試規模的研究。另外，陶瓷膜受限于成本高、疏水性差等缺點，目前仍處于實驗室研究階段，但陶瓷膜優異的穩定性和機械強度，使其在高溫、腐蝕等惡劣環境中具有應用潛力。在選擇膜材料時，應結合制備條件、應用環境以及經濟成本等因素進行綜合考慮。

2 膜結構的調控

相較于分散式接觸系統中只需考慮氣相和液相的傳質阻力，膜接觸器中還需考慮膜相傳質阻力。研究表明，膜的孔結構、孔隙率、孔徑分布等都會對膜吸收中的傳質過程產生影響［37-38］。目前，研究人員通過調節鑄膜液配方及制膜工藝，實現對膜結構的調控，從而提高膜接觸器對CO2的吸收性能。

在相轉化制膜法中，可以通過在鑄膜液中添加除成膜聚合物和溶劑以外的其他組分，實現對膜結構和性能的調控。例如，PANG等［39］采用非溶劑相轉化法制備了無內皮層的PVDF中空纖維膜，并研究了LiCl、磷酸（PA）及其混合物的濃度對PVDF中空纖維膜結構及CO2吸收性能的影響。研究發現，隨著非溶劑濃度的增加，海綿狀結構增多，指狀孔逐漸減少，膜外表面平均孔徑減小。利用蒸餾水對CO2進行吸收時，CO2吸收通量與非溶劑濃度呈正相關；其中，PA添加量為8%（w）的中空纖維膜（PVDF-PA-8）具有最高的 CO2吸收通量。這是由于該膜的多孔區域幾乎全是海綿孔結構，具有最大的臨界穿透壓力（CEPw），膜的抗潤濕性能最強；另外，PVDF-PA-8表面具有最高的有效孔隙率，透氣性能優于PVDF-LiCl 膜和PVDF-LiCl+PA膜。NAIM等［40］通過非溶劑相轉化法制備了具有雙皮層的PEI中空纖維膜，研究了添加量為4%（w）的LiCl、甲醇和PA 3種非溶劑對膜結構及性能的影響。實驗結果表明，非溶劑的加入增加了PEI膜的CEPw和孔隙率，PEI-PA膜因具有最高的孔隙率及抗潤濕性，具有最佳的氣體透過性和最高的CO2吸收通量。BILDYUKEVICH等［41］研究了聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油對PSF中空纖維膜結構和性能的影響。結果表明，除二乙二醇體系外，其他體系所制得的中空纖維膜均具有內、外兩個皮層，雙皮層結構大大降低了膜的透氣性能。添加了二乙二醇的膜表面具有豐富的多孔結構以及內部的指狀孔結構，表現出優異的氣體透過性。

此外，研究人員還通過在鑄膜液中添加納米材料，對膜結構進行調控。DU等［42］將PTFE納米顆粒引入PVDF鑄膜液體系中，不僅增強了膜的疏水性，還對膜的微孔結構產生了影響。與不含PTFE的膜相比，添加PTFE顆粒的膜具有更理想的本體結構特性，其曲折度小，氣體易于通過膜基質，因此具有比PVDF膜更高的透氣性。PTFE的引入使膜具有更高的有效表面孔隙率和表面疏水性，也使得其CO2吸收通量提高。研究表明，雖然PTFE添加量為5%（w）的PTFE-PVDF膜（PTFEPVDF-5）的N2滲透率低于PTFE添加量為7%（w）的PTFE-PVDF膜和PTFE添加量為9%（w）的PTFEPVDF膜，但PTFE-PVDF-5的CO2吸收通量是最高的。這可能是由于PTFE-PVDF-5具有適宜的孔徑及最大的有效表面孔隙率，使其具有最高的CEPw，這是影響CO2吸收通量的關鍵因素。

PTFE因其固有的疏水性和優良的化學穩定性而被認為是一種優異的膜接觸器材料。但現有的研究中PTFE中空纖維膜外徑大多在2.0 mm左右，遠大于PP或PVDF膜的外徑（通常小于1.0 mm），使PTFE中空纖維膜失去了比表面積的優勢，同時由于大直徑中空纖維膜一般壁厚也較大，造成CO2在吸收過程中的傳質阻力增大。LI等［43］通過擠出—拉伸—燒結法制備了外徑為0.9 mm的PTFE中空纖維膜，并通過控制拉伸倍數，調控纖維膜的結構，研究了不同孔徑及孔隙率對膜性能的影響。隨著拉伸倍數的增大，中空纖維膜的平均孔徑增大，傳質阻力逐漸減小，CO2吸收通量逐漸增大；但當孔徑增大至0.275 μm時，由于膜孔部分潤濕，造成吸收通量降低。研究還表明，與大直徑的PTFE中空纖維膜相比，小直徑的中空纖維膜比表面積更大，具有更高的體積傳質系數，對CO2的分離率更高。

陶瓷膜的制備方法主要包括擠壓成型、流延成型、相轉化、化學氣相沉積等方法。ABDULHAMEED等［44］通過相轉化/燒結技術，制備了具有非對稱結構的高嶺土-Al2O3陶瓷中空纖維膜，并研究了Al2O3添加量、粒徑等對膜性能的影響。研究結果表明，由于產生了延時分相，不添加Al2O3及添加單一粒徑Al2O3的陶瓷膜斷面呈現均勻的海綿孔結構；而添加混合粒徑Al2O3后，小粒徑的Al2O3顆粒填充到空隙間，縮短了溶劑-非溶劑的交換路徑，促進了指狀孔結構的形成。添加單一粒徑Al2O3的膜具有最大的平均孔徑、孔隙率、膜表面與水的接觸角最小；而隨著混合粒徑Al2O3添加量的增加，膜平均孔徑逐漸減小，孔隙率逐漸降低，接觸角逐漸增大。N2滲透率的變化與平均孔徑的變化一致，說明平均孔徑是影響氣體滲透性的關鍵因素。

綜上，研究人員通過調節鑄膜液配方和制膜工藝，實現了對膜孔結構、孔徑、孔隙率等的調控。孔徑的增大，孔隙率的提高有利于降低氣體傳質阻力，提高膜的透氣性；另一方面，孔徑增大可能會造成CEPw降低，膜孔更容易被潤濕，這將增加氣體在膜中的傳質阻力。因此，如何通過結構調控平衡潤濕性與透氣性之間的關系成為今后研究的重點。

3 膜的疏水改性

膜的抗潤濕性是影響膜吸收系統長期穩定運行的關鍵因素。目前所知的應對膜潤濕的方法除了選用疏水性膜材料，優化膜結構以及選取合適的吸收劑、操作條件外，通過對膜進行疏水改性來增強膜本身的抗潤濕性是一種最直接的解決方案。對目前聚合物膜和陶瓷膜的疏水改性研究進行了對比，結果見表1。

表1 疏水改性膜性能對比

3.1 聚合物膜疏水改性

3.1.1 共混法

在鑄膜液中摻雜疏水性無機納米顆粒是提高膜疏水性的一種重要方法。GHAEE等［55］利用疏水性SiO2納米顆粒對PVDF膜進行了疏水改性。研究發現，膜表面與水的接觸角以及膜對CO2的吸收通量隨著SiO2添加量的增加而增大。CHEN等［45］采用干/濕法利用同心三孔噴絲頭制備了以PVDFSiO2為內層，PVDF為外層的雙層中空纖維膜。隨著內層鑄膜液中十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）改性SiO2添加量的增大，膜內表面的疏水性逐漸增強，CEPw逐漸增大，改性后的膜具有良好的CO2吸收通量和長期運行穩定性。TALAVARI等［46］制備了多孔PVDF填充多壁碳納米管（MWCNT）中空纖維混合基質膜，并以Al2O3水基納米流體為吸收劑進行CO2吸收。研究發現，MWCNT加入基體后，促進了指狀孔的形成，表面粗糙度增加，表面與水的接觸角由83°提高至103°，CEPw由0.65 MPa提高至1.0 MPa。在液相流量為356 mL/min時，含5%（w）MWCNT的膜CO2吸收通量為3.85×10-3mol/（m2·s），比未改性PVDF膜提高了約200%。ZALIMAN等［47］采用3D印跡技術，以編織布為模板構筑膜表面粗糙結構，并將CaCO3納米顆粒與PVDF溶液共混，制備了超疏水PVDF平板膜。研究表明，添加了硬脂酸疏水改性的CaCO3的膜表面與水的接觸角達到151.3°，滾動角為7.5°；當以0.5 mol/L 二乙醇胺（DEA）為吸收劑時，該膜對CO2吸收通量為 1.86×10-2mol/（m2·s）。除上述研究外，研究人員還通過在鑄膜液中添加碳納米管、蒙脫土、分子篩等疏水性納米材料實現了對膜的疏水改性。

3.1.2 接枝改性

WANG等［48］采用點擊化學法制備了四唑功能化聚丙烯腈（TZ-PAN）共聚物，然后將癸烷和十六烷通過活性H取代接枝到TZ-PAN上，實現了對聚丙烯腈（PAN）的疏水改性，再將烷基化的PAN共聚物通過非溶劑相轉化法制備了多孔平板膜。實驗發現，烷基化PAN的疏水性得到了提高，四唑功能度為20%的癸基四唑聚丙烯腈膜（D-TZ-PAN-20）與水的接觸角為113°，遠高于未改性PAN膜（88°）。當以水為吸收劑，液相流量為240 mL/min時，D-TZ-PAN-20的CO2吸收通量為1.897×10-3mol/（m2·s），比PAN膜高2.5倍。除了上述對成膜聚合物本體進行接枝改性的方法外，表面接枝改性也是提高膜疏水性的重要方法。如PANG等［49］先利用氨水作為脫氟化氫劑與PVDF鏈段發生反應，在PVDF中空纖維膜表面制造接枝位點，然后再將HDTMS接枝到PVDF膜表面。鑄膜液中HDTMS添加量為1.5%（w）的PVDF-HDTMS膜，CEPw為0.75 MPa，膜表面與水的接觸角為150.0°，與DEA的接觸角為146.5°；在混合氣體流量為20 mL/min、吸收液（1 mol/L DEA）流量50 mL/min的情況下，CO2吸收通量最高，可達2.23×10-3mol/（m2·s）。

3.1.3 表面涂覆

為了有效防止因膜潤濕而引起的吸收性能下降，研究人員提出了在多孔膜表面涂覆一層致密層的方法。致密層與液相接觸，可以有效減少氣體鼓泡進入液相和液相夾帶進入氣相的可能性。近年來，聚三甲基硅-1-丙炔（PTMSP）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚甲基戊烯（PMP）及Teflon氟碳樹脂等因具有良好的疏水性、CO2滲透性被用作膜吸收材料中的致密層。NGUYEN等［50］在 PP 中空纖維膜表面分別涂覆PTMSP和Teflon AF2400致密層，研究表明，涂覆改性后的膜抵抗胺液潤濕的能力增強，并且Teflon AF2400涂覆后的復合膜的傳質系數與多孔PP膜相當。DAI等［24］以［Bmim］［TCM］離子液體為吸收劑，對4種多孔中空纖維膜以及PMPPP、Teflon-PP兩種薄膜復合膜的性能進行了研究。結果表明，PTFE多孔膜及Teflon-PP膜與離子液體具有良好的兼容性，對這兩種膜進行了14 d的長期穩定性考察，與多孔PTFE相比，雖然Teflon-PP復合膜初始CO2通量較低，但具有更高的長期運行穩定性。盡管如此，該研究中仍然發現，離子液體和Teflon-PP膜之間的靜電吸引力可能迫使膜黏連在一起，降低有效的氣/液接觸面積。SCHOLES等［56］考察了PDMS/PSF復合膜在電廠煙氣CO2捕集中試試驗中的性能，結果表明，該復合膜對 CO2吸收通量在29 d內穩定，CO2回收率為90%，測試期間總傳質系數無明顯下降。

另外，在膜表面涂覆疏水性納米顆粒，構筑表面微納結構，也是一種有效的增強膜表面疏水性的方法。LI等［25］先將疏水性納米SiO2顆粒和PDMS分散到甲基乙基酮中，然后再將其噴涂到膜表面，制備得到與水接觸角為158.4°、滑動角為1.3°的超疏水PTFE中空纖維膜。該研究以K2CO3水溶液為吸收劑，利用中空纖維膜接觸器從沼氣中分離CO2，在吸收壓力高達1 MPa時，改性膜的CO2去除率和吸收通量分別達到97.1%和1.85×10-3mol/（m2·s）。AMIRABEDI等［51］利用疏水性SiO2對PP中空纖維膜進行改性，并對共混法與涂覆法的改性效果進行了對比。研究表明，涂覆改性后的膜具有更強的疏水性，接觸角從124°升高至168°，且在30%（w）的MEA溶液中浸泡30 d，涂覆改性膜表現出更強的抗潤濕性和穩定性。

3.2 陶瓷膜疏水改性

由于陶瓷中存在大量親水基團，易造成膜孔潤濕問題，影響膜接觸器性能。因此，目前常采用氟代烷基硅烷（FAS）對陶瓷膜進行表面改性。

YU等［52］在高滲透多孔Al2O3內表面涂覆ZrO2涂層，然后再表面接枝FAS，制得超疏水陶瓷膜。該陶瓷膜與水的接觸角高達153°，CEPw為0.65 MPa。另外，該膜可以通過定期干燥工藝減輕潤濕對膜接觸器性能的影響，確保CO2的分離效率穩定在90%以上，而傳統的PP有機膜的潤濕則是不可逆的。LEE等［53］利用相轉化/燒結法制備了多孔Al2O3中空纖維膜，利用FAS進行表面疏水改性，接枝2 h的陶瓷膜在吸收液流量為50 mL/min的條件下，對CO2的吸收通量為6.022×10-3mol/（m2·s），CO2分離效率為91.8%。將改性膜應用于膜接觸器，運行50 h后，膜孔仍未被潤濕。ABDULHAMEED等［35］通過浸沒誘導相轉化/燒結技術制備了高嶺土-Al2O3中空纖維膜，再對其進行氟硅烷化接枝制備了一種低成本、高性能的疏水中空纖維膜。表面改性后，膜與水的接觸角由0°增加到142°，未改性的膜CEPw小于0.01 MPa，改性后升高至0.248 MPa，對CO2的吸收通量達0.18 mol/（m2·s），遠高于一些商品聚合物膜。FU等［54］提出，目前的陶瓷膜改性中選用的多為小孔徑陶瓷膜，傳質阻力較大，該研究針對平均孔徑為0.36 μm的Al2O3微孔陶瓷膜進行表面氟硅烷接枝改性。結果表明，改性膜的疏水性明顯提高，與水的接觸角從49.8°提高至130.9°，對CO2的吸收通量最高可達4.66×10-2mol/（m2·s）。

綜上所述，目前研究中常用的共混、接枝、表面涂覆等改性方法，可以通過降低膜的表面能以及增加膜表面的粗糙度等，有效提高聚合物膜及陶瓷膜的疏水性，減少了因膜潤濕帶來的通量下降等問題。但研究中仍然存在一些問題需要解決，如共混法中無機納米顆粒與聚合物基體相容性較差，易團聚；表面涂覆和接枝法通常只能對材料表面進行修飾，較難實現對膜孔內部的改性。另外，提高改性層的穩定性，延長膜的使用壽命以滿足長期使用要求，也是未來研究的重要方向。

4 總結與展望

膜吸收技術在燃煤電廠煙氣CO2減排中具有良好的應用前景。膜作為CO2膜接觸器的重要組成部分，影響著膜接觸器的分離性能。膜材料的選擇不僅要考慮疏水性以及與吸收劑的兼容性，同時為了有利于實現膜的放大制備及工業化推廣應用還需考慮膜的加工性能。通過調控配方、制膜工藝對膜結構進行優化，平衡潤濕性與透氣性之間的關系，可使膜接觸器獲得良好的CO2吸收性能。另外，通過共混、接枝及涂覆等疏水改性方法，能有效提高膜的抗潤濕性，降低膜吸收過程中的傳質阻力，提高膜接觸器的長期運行穩定性。雖然目前針對CO2膜吸收用膜進行了大量研究，未來工作中仍需關注以下問題：1）CO2吸收實驗中通常采用模擬氣體或純CO2，成分簡單，但電廠運行中產生的煙氣成分復雜，煙氣中NOx、SO2等會與CO2產生競爭吸收，固體顆粒物會阻塞膜孔，造成膜污染，降低傳質效率。因此，在后續的研究中應盡量模擬實際煙氣組成考察膜的性能；2）拓寬膜材料的選擇范圍，降低膜成本，開發兼具優良氣體滲透性和耐潤濕性的膜仍是今后研究的重點；3）需要進一步提高膜的耐高溫、耐腐蝕、機械強度等性能，以適應實際應用中高溫、高壓等嚴苛環境；4）高效吸收劑的研發以及膜組件設計、膜吸收工藝流程的優化應與高性能膜材料的開發同步進行，以降低系統能耗，提高運行穩定性，為加快推進膜吸收CO2捕集技術在工業領域的應用提供保障。