MES-AnMBR耦合工藝處理模擬偶氮染料廢水及膜污染特性研究

鄖若麟，曲立威，羌金鳳，張 翀，李先寧

（1. 東南大學 能源與環境學院，江蘇 南京 210000；2. 中機國際工程設計研究院有限責任公司 華東分院，江蘇 南京 210000）

隨著紡織和印染工業的快速發展，染料廢水的排放量迅速增加。其中偶氮染料廢水色度高、毒性大、生物降解性差，對生態環境和人體健康危害極大［1-3］。目前，偶氮染料廢水的處理方法主要有物理法、化學法和生物法［4-6］。由于偶氮染料廢水成分復雜、處理難度大，單一處理技術難以達到預期要求，因此常采用多種技術相結合的處理工藝。厭氧膜生物反應器（AnMBR）是一種將厭氧生物處理和高效膜分離技術相結合的廢水處理工藝，該工藝能夠實現水力停留時間（HRT）和污泥停留時間（SRT）的完全分離，從而達到更好的污水處理效果［7］。研究表明，AnMBR在高濃度偶氮染料廢水處理中前景廣闊［8］。然而，AnMBR中污泥濃度高，膜污染問題較為嚴重［9］。微生物電化學系統（MES）是一種利用微生物的代謝活動來產生電能或者利用外部電流促進微生物代謝反應的新技術，可用于廢水處理［10］。將AnMBR和MES聯用，以AnMBR膜組件作MES的陽極，通過陽極膜表面的生物電化學作用對膜表面的污染物進行去除，一定程度上可以緩解AnMBR膜污染的問題，有利于AnMBR的高效運行。

本工作采用MES-AnMBR耦合工藝處理模擬偶氮染料廢水，考察了耦合工藝的產電情況、對偶氮染料的去除效果和系統的膜污染特征。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

活性污泥：取自南京市某污水處理廠二沉池，經0.25 mm不銹鋼濾網過濾后密封培養，馴化14 d后作為接種污泥使用。

模擬偶氮染料廢水：將剛果紅（CR）0.20 g、磷酸氫二鈉0.28 g、磷酸二氫鈉0.50 g、葡萄糖0.88 g、氯化鉀0.13 g、氯化銨0.13 g和碳酸氫鈉0.31g加入燒杯中，用去離子水配制成1 L的溶液。

實驗所用試劑均為分析純。

TPI-665L型數字壓力傳感器：美國TPI公司；VC890C+型數字萬用表：深圳驛生勝利科技有限公司；Chi660d型電化學工作站：上海辰華儀器有限公司；UV 9100 B PC型紫外-可見分光光度計：美國Labtech公司；Cary Eclipse型熒光光譜儀：美國Varian公司。

1.2 實驗方法

MES-AnMBR耦合反應器采用有機玻璃制成，結構見圖1。反應器容積為2.57 L。先用清水將碳氈洗凈，再用濃度均為1 mol/L的氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液分別浸泡24 h，清洗、干燥。將兩層碳氈固定在不銹鋼網的上下側作為反應器的陰極；采用P478190816型導電膜（上海藍景膜技術工程有限公司）作為反應器的陽極和膜分離單元，該導電膜的有效膜面積為9.68 cm2（2.20 cm×2.20 cm×2）；用直徑為0.50 mm的鈦絲連接反應器的陰極、外接電阻和陽極，形成閉合回路。

圖1 MES-AnMBR耦合反應器的結構示意

實驗設置4組反應器，分別為：開路對照組（CK）、外接50 Ω電阻閉路組（50 Ω）、外接400 Ω電阻閉路組（400 Ω）和外接1 000 Ω電阻閉路組（1 000 Ω）。

實驗啟動前，對污泥進行梯度培養，CR進水質量濃度從50 mg/L逐步遞增至200 mg/L，待裝置出水水質穩定后視為馴化完成。運行期間，由蠕動泵控制反應器進出水通量為33 L（/m2·h），HRT為3.2 d，SRT為50 d，溫度為20~30 ℃。實驗過程中，定期對每組反應器的陽極出水、陽極上清液、陰極出水和陰極上清液取樣分析。在陽極膜組件和出水蠕動泵之間連接數字壓力傳感器用于檢測跨膜壓差（ΔTMP），當ΔTMP增加至30 kPa時，停止運行。

1.3 分析方法

電化學分析：以飽和甘汞電極作參比，使用多功能萬能表測定反應器的電壓、電流以及陰陽極電勢。極化曲線采用穩態法測定，電流密度和功率密度的計算方法見式（1）和式（2）。使用Chi660d型電化學工作站對陽極導電膜進行循環伏安掃描，繪制循環伏安曲線。

式中：J為電流密度，A/m2；P為功率密度，W/m2；U為電壓，V；R為電阻，Ω；A為有效膜面積，m2。

污染物分析：采用重鉻酸鉀法［11］測定水樣的COD；采用紫外-可見分光光度計測定水樣在496 nm處的吸光度，計算CR的質量濃度和脫色率。

膜污染特性分析：實驗結束后，刮取陽極膜表面泥餅層至離心管內，加去離子水定容至40 mL，通過逐步離心法分離出溶解性微生物產物（SMP）、松散型胞外聚合物（LB-EPS）和緊密型胞外聚合物（TB-EPS），以蛋白質和多糖總量表征三者的含量。其中蛋白質含量采用考馬斯亮藍比色法［12］測定，多糖含量采用蒽酮比色法［12］測定。采用熒光光譜儀分析泥餅層中SMP、LB-EPS和TB-EPS的物質組成。

2 結果與討論

2.1 MES-AnMBR耦合反應器的產電特性

MES-AnMBR耦合反應器的產電特性見圖2。由圖2a可見：隨著運行時間的延長，反應器的輸出電流逐漸增大，4 d后，基本達到穩定；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應器的平均輸出電流分別為（0.43±0.03）mA、（0.27±0.02）mA和（0.18±0.01）mA，表明隨著外阻的增加，反應器的輸出電流逐漸降低。由圖2b可見：隨著運行時間的延長，反應器的輸出電壓逐漸增加，4 d后，基本達到穩定；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應器的平均輸出電壓分別為（22±2）mV、（107±8）mV和（178±13）mV，表明隨著外阻的增加，反應器的輸出電壓逐漸增大。通常電阻越低，外電路電流越大，電子傳遞數量越多、傳遞速率也越快，然而電流過大時，電極極化會增強，影響電壓輸出［13-14］。

圖2 MES-AnMBR耦合反應器的產電特性

測量膜堵塞后各反應器的功率密度曲線和極化曲線，結果見圖2c。由圖2c可見：50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應器的最大功率密度分別為78.98，73.02，76.97 mW/m2，相應的電流密度分別為644.63，619.83，636.36 mA/m2；根據歐姆定律計算出各反應器的內阻分別為179.12，297.08，244.48 Ω，可見50 Ω反應器的內阻最低、功率密度最大。

通過電化學工作站對3組反應器的陽極進行循環伏安掃描，考察陽極的電化學活性，結果見圖2d。由圖2d所示：3組反應器均沒有觀察到明顯的氧化峰和還原峰；隨著外阻的增加，循環伏安曲線的閉環面積逐漸變小，峰值電流逐漸降低。循環伏安曲線的閉環面積可以反映電極的電化學活性［15］，相比較而言，50 Ω反應器的閉環面積最大，是400 Ω和1 000 Ω反應器的1.40倍和1.52倍，表明50 Ω耦合反應器的陽極電化學活性最高。

2.2 MES-AnMBR耦合反應器對偶氮染料的去除效果

以葡萄糖和CR為碳源時，3組反應器對COD和CR的去除效果見圖3。由圖3可見：50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應器的平均COD去除率在81.44%~85.20%，表明反應器外阻的大小對COD去除率的影響較小；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應器的平均脫色率分別為（89.50±3.14）%、（85.00±3.15）%和（82.00±2.87）%，均高于CK組的（79.18±1.83）%。

將各反應器的輸出電流和平均脫色率進行擬合，結果見圖4。由圖4可見，輸出電流和平均脫色率呈正相關關系（R2為0.971 1），表明反應器的外接電阻越小，電子傳遞速率越高，電流越大，脫色率越高［16-17］。這是因為一方面電極上的電子在酶等因素的催化作用下參與了偶氮鍵的斷裂反應［18-19］，另一方面電流強度越大，MES陽極受納的胞外電子越多，促進了簡單有機物與CR的共代謝作用［20］，提高了脫色率。

圖4 平均脫色率與輸出電流的擬合曲線

圖5為各反應器進水和泥水混合液的UV-Vis譜圖。由圖5可見：波長為496 nm處的吸收峰為偶氮鍵的特征峰，其強度依次為進水>CK>1 000 Ω反應器>400 Ω反應器>50 Ω反應器；波長為341 nm、285 nm和 247 nm處的吸收峰分別為萘環、二氨基聯苯和苯環的特征峰；泥水混合液中偶氨鍵和萘環特征峰的強度明顯下降，對二氨基聯苯和苯環特征峰的強度上升，表明在反應過程中CR中的偶氮鍵和萘環被破壞，生成了含苯環的中間產物，如對二氨基聯苯。由圖5還可看出，反應器的外接電阻越低，CR的降解效果越好。

圖5 各反應器進水和泥水混合液的UV-Vis譜圖

2.3 MES-AnMBR耦合反應器膜污染性能分析

各反應器的ΔTMP增長曲線見圖6。ΔTMP的增長可分為快速上升（階段1）、緩慢上升（階段2）和二次快速上升（階段3）3個階段［21］。由圖6可見：在運行時間16 d內，CK組的ΔTMP保持較快的增長速度直至膜堵塞，此時ΔTMP為31.8 kPa；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應器中ΔTMP的變化均可分為3個階段，其中階段1分別為1~11 d、1~12 d和1~12 d，階段2分別為11~26 d、12~26 d和12~16 d，階段3分別為26~39 d、26~35 d和16~24 d，3組反應器的ΔTMP分別在第39 d、35 d和24 d達到30 kPa，表明閉路反應器可以有效減緩膜污染速率；與CK組相比，50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應器將膜堵塞的時間從16 d分別延長至39 d、35 d和24 d，相應的膜污染速率分別為0.77，0.86，1.25 kPa/d，可見，外接電阻越低，膜污染速率越低，越有利于緩解膜污染。

圖6 各反應器的ΔTMP增長曲線

各反應器泥餅層中SMP、LB-EPS和TB-EPS含量的變化見圖7。由圖7可見：CK組中，SMP和LB-EPS的含量分別為34.99 mg/g（以泥餅計，下同）和35.20 mg/g；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應器相比較，50 Ω反應器中SMP和LB-EPS含量最低，分別為16.31 mg/g和16.12 mg/g，比CK組分別下降了53.37%和64.38%；各反應器泥餅層中TBEPS的含量變化不大，在32.09~35.69 mg/g。

圖7 各反應器泥餅層中SMP、LB-EPS和TB-EPS含量的變化

為了探究輸出電流與泥餅層中SMP和LB-EPS含量的關系，對各反應器的輸出電流與泥餅層中SMP和LB-EPS含量分別進行線性擬合，結果見圖8。由圖8可見：隨著反應器輸出電流的增加，泥餅層中SMP和LB-EPS含量均逐漸降低，表明反應器產生的電流能夠促進SMP和EPS中蛋白質和多糖的降解。

圖8 泥餅層中SMP含量與輸出電流（a）、LB-EPS含量與輸出電流（b）的擬合曲線

以CK和50 Ω 反應器為對象，考察泥餅層中SMP、LB-EPS和TB-EPS的熒光物質組成，結果見圖9。三維熒光光譜圖可分為5個區域：區域Ⅰ和區域Ⅱ含有蛋白質類物質，區域Ⅲ含有類富里酸物質，區域Ⅳ含有類溶解性微生物產物，區域Ⅴ含有類腐殖酸物質［22-23］。

圖9 兩組反應器泥餅層中SMP、LB-EPS和TB-EPS的三維熒光光譜圖

由圖9可見：兩組反應器泥餅層中熒光物質的種類相同，均含有蛋白質類物質、類富里酸物質、類溶解性微生物產物和類腐殖酸物質；比較而言，50 Ω反應器泥餅層SMP中代表類富里酸物質的峰A（peak A）和代表類腐植酸物質的峰B（peak B）發生了藍移，這表明有大分子物質尤其是芳香族有機物發生了分解并生成了小分子物質。

根據三維熒光光譜數據對五個區域進行積分，得到各區域積分在整個區域積分的占比，結果見圖10。由圖10可見：兩組反應器泥餅層中SMP、LB-EPS和TB-EPS的主要成分均為類富里酸物質、類溶解性微生物產物和類腐殖酸物質；與CK相比，50 Ω反應器中泥餅層SMP中類富里酸物質和類腐殖酸物質的占比分別下降了25.70%和2.17%，這與圖9中peak A和peak B發生藍移的現象一致。

圖10 兩組反應器泥餅層中不同熒光區域的積分占比

3 結論

a）隨著外電阻的增加，反應器的輸出電壓增大，輸出電流減小。外阻為50 Ω時，反應器的陽極電化學活性最高，平均輸出電流、最大功率密度和相應的電流密度分別為（0.43±0.03）mA、78.98 mW/m2和644.63 mA/m2。

b）外阻大小對MES-AnMBR耦合反應器的COD去除率影響較小，50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應器的平均COD去除率在81.44%~85.20%；反應器的外接電阻越小，脫色率越高；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應器的平均脫色率分別為（89.50±3.14）%、（85.00±3.15）%和（82.00±2.87）%，均高于CK組的（79.18±1.83）%。

c）外接電阻越低，越有利于緩解膜污染，與CK組相比，50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應器將膜堵塞的時間從16 d分別延長至39 d、35 d和24 d。

d）反應器產生的電流能夠促進泥餅層中溶解性微生物產物（SMP）和胞外聚合物（EPS）中蛋白質和多糖的降解，隨著反應器輸出電流的增加，SMP和松散型胞外聚合物（LB-EPS）含量均逐漸降低。