介質阻擋放電低溫等離子體協同催化降解苯乙烯

胡志軍，王志良

（江蘇齊清環境科技有限公司，江蘇 南京 210046）

根據生態環境部2020年12月全國“12369”環保舉報辦理情況來看，關于大氣污染的環保舉報占比最高，為51.2%；在大氣污染的環保舉報中，關于惡臭污染的環保舉報占比最高，為44.1%［1］。可見，迫切需要加強惡臭污染治理技術研究，提高空氣質量。苯乙烯是典型的惡臭污染物之一，廣泛用于精細化工、合成樹脂、玻璃鋼制品和塑料制品等行業，具有水溶性差、易自聚合、嗅閾值低等特點，對環境和人體健康危害很大。常規的苯乙烯處理技術有冷凝、吸收、吸附、光催化氧化、生物滴濾和熱力焚燒等，但這些工藝均在一定程度上存在抗波動性差、凈化效率低、運行成本高、生成有害副產物等缺陷［2-6］。低溫等離子體協同催化技術是一種綠色先進的廢氣處理技術，已廣泛應用于氨氣、硫化氫、硫醇等惡臭污染物的治理［7-9］，但該技術在苯乙烯治理方面的報道還比較少。

本工作以苯乙烯為對象，以苯乙烯降解率和能量效率為評價指標，采用介質阻擋放電（DBD）低溫等離子體協同催化降解苯乙烯，考察了輸入功率、初始苯乙烯質量濃度、氣體濕度、停留時間、脈沖頻率等因素對苯乙烯降解率的影響，建立了苯乙烯降解的動力學模型，探討了苯乙烯的降解機理，為DBD等離子體協同催化降解惡臭污染物的工業應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與流程

實驗裝置及流程示意見圖1。在25 ℃條件下，將一定流量的干空氣通入裝有苯乙烯液體的恒溫鼓泡瓶內，干空氣攜帶苯乙烯蒸氣流出鼓泡瓶后，與另一路一定流量的濕空氣在氣體混合裝置內充分混合，形成模擬苯乙烯廢氣。實驗所用反應器分為3段：第1段為DBD反應器，對苯乙烯進行初步降解；第2段為過渡反應器，用于氣溶膠的生長；第3段為催化反應器，對DBD反應器產生的臭氧（O3）和苯乙烯進行處理。通過改變水汽質量流量調整模擬廢氣相對濕度為15%~90%，通過改變空氣流量調整模擬廢氣總流量為1~15 m3/h，通過改變苯乙烯質量流量調節模擬廢氣中苯乙烯質量濃度為93~1 393 mg/m3。

圖1 實驗裝置及流程示意

本工作采用的DBD反應器為自制同軸式DBD反應器，外部石英玻璃管壁厚2 mm，內徑40 mm，內部不銹鋼金屬棒外徑7 mm；DBD反應器的放電間隙16.5 mm，放電區域的截面積0.001 2 m2；石英玻璃管外部密繞不銹鋼網，放電長度為200 mm。過渡反應器采用厚度2 mm的石英玻璃管（φ50 mm×200 mm）。催化反應器內填充Pd0.001/（Ce4La1O9.5）0.03/（Cu5Mn7Zr1O22）0.08/（γ-Al2O3）0.1/堇青石蜂窩陶瓷催化劑［8-10］，填充量為0.002 m3，催化劑床層溫度為200 ℃。

1.2 分析方法

采用氣相色譜儀（Agilent 6890N-5975B型，美國安捷倫公司）測定反應前后苯乙烯、CO和CO2的質量濃度，其中CO和CO2的質量濃度是通過內置甲烷轉化爐轉化為甲烷后進行測定的。采用碘量法［11］測定DBD反應器出口和催化反應器出口處O3的質量濃度。

參照文獻［9］計算能量效率，參照文獻［12］計算苯乙烯降解率和礦化率。

2 結果與討論

2.1 DBD工藝參數優化

2.1.1 輸入功率

在初始苯乙烯質量濃度464 mg/m3、氣體流量5 m3/h、氣體相對濕度30%、脈沖頻率200 Hz的條件下，考察輸入功率對苯乙烯降解率及能量效率的影響，結果見圖2。由圖2可見：隨著輸入功率的增加，苯乙烯降解率逐漸升高；當輸入功率由5 W增加至80 W時，苯乙烯降解率由7.50%增加至82.70%。這是因為：隨著輸入功率的增加，能量密度增大，DBD所產生的高能電子、自由基等活性粒子也迅速增加，苯乙烯降解率也隨之增大［9，13］。由圖2還可看出：隨著輸入功率的增加，能量效率先升高后降低；當輸入功率為10 W時，能量效率達到最大，為45.73 g/（kW·h）；進一步增加輸入功率，能量效率逐漸降低。綜合考慮能量效率與苯乙烯降解率，選擇適宜的輸入功率為20~40 W，此時，苯乙烯降解率為32.80%~62.20%，能量效率為36.10~38.07 g/（kW·h）。

圖2 輸入功率對苯乙烯降解率及能量效率的影響

2.1.2 初始苯乙烯質量濃度

在輸入功率為40 W、氣體流量為5 m3/h、氣體相對濕度為30%、脈沖頻率為200 Hz的條件下，考察初始苯乙烯質量濃度對其降解率及能量效率的影響，結果見圖3。由圖3可見，當初始苯乙烯質量濃度由93 mg/m3逐漸增加至1 393 mg/m3時，其降解率逐漸降低，而能量效率逐漸升高。這是由于初始苯乙烯濃度較高時，進入DBD反應器中的苯乙烯分子數量增多，而一定的輸入功率只能產生有限數量的活性物種，從而使得每個苯乙烯分子受到攻擊的概率降低，換言之，活性粒子的利用率得到提高，即提高了能量效率［12］。綜合考慮能量效率與苯乙烯降解率，選擇適宜的初始苯乙烯質量濃度為464 mg/m3，此時，苯乙烯降解率為62.20%，能量效率為36.10g/（kW·h）。

圖3 初始苯乙烯質量濃度對其降解率及能量效率的影響

2.1.3 氣體相對濕度

在輸入功率為40 W、初始苯乙烯質量濃度為464 mg/m3、氣體流量為5 m3/h、脈沖頻率為200 Hz的條件下，考察氣體相對濕度對苯乙烯降解率及能量效率的影響，結果見圖4。由圖4可見：隨著氣體相對濕度的增加，苯乙烯降解率和能量效率逐漸增大，當氣體相對濕度為45%時，苯乙烯降解率和能量效率均達到最大，分別為65.40%和37.96 g/（kW·h）；進一步增加氣體相對濕度，苯乙烯降解率和能量效率逐漸降低。其原因可能是：當模擬廢氣的相對濕度較低時，DBD產生的激發態氧原子（O·）會與水分子發生反應，生成氧化能力更強的·OH，進而有利于苯乙烯降解率的提高；隨著模擬廢氣相對濕度的進一步增加，水分子數量增多，對DBD產生的電子的吸附作用增強，導致體系中高能量電子減少，苯乙烯的降解率降低［9，13］。綜合考慮能量效率與降解率，選擇適宜的氣體相對濕度為30%~45%，此時，苯乙烯降解率為62.20%~65.40%，能量效率為36.10~37.96 g/（kW·h）。

圖4 氣體相對濕度對苯乙烯降解率及能量效率的影響

2.1.4 停留時間

在輸入功率為40 W、初始苯乙烯質量濃度為464 mg/m3、氣體相對濕度為30%、脈沖頻率為200 Hz的條件下，考察停留時間對苯乙烯降解率及能量效率的影響，結果見圖5。由圖5可見：當停留時間小于0.44 s（相應的氣體流量為2 m3/h）時，隨著停留時間的增加，苯乙烯降解率迅速增大，當停留時間大于0.44 s時，苯乙烯降解率增加緩慢；隨著停留時間的延長，能量效率先增大后減小，當停留時間為0.18 s（相應的氣體流量為5 m3/h）時，達到最大，為36.10 g/（kW·h）。停留時間延長，活性粒子的存活時間縮短，利用率降低，導致能量效率降低。綜合考慮能量效率與降解率，選擇適宜的停留時間為0.18~0.44 s（相應的氣體流量為2~5 m3/h），此時，苯乙烯降解率為62.20%~82.70%，能量效率為36.10~19.20 g/（kW·h）。

圖5 停留時間對苯乙烯降解率及能量效率的影響

2.1.5 脈沖頻率

在輸入功率為40 W、初始苯乙烯質量濃度為464 mg/m3、氣體相對濕度為30%、氣體流量為5 m3/h的條件下，考察脈沖頻率對苯乙烯降解率及能量效率的影響，結果見圖6。由圖6可見：隨著脈沖頻率的增加，苯乙烯降解率和能量密度逐漸增大，當脈沖頻率為200 Hz時，苯乙烯降解率和能量密度均達到最大，分別為62.20%和36.10 g/（kW·h）；進一步增加脈沖頻率，苯乙烯降解率和能量密度逐漸降低。隨著脈沖頻率的增加，單位時間內放電間隙上發生有效放電的次數增加，電源向反應器注入的能量增大，有利于苯乙烯的降解；當脈沖頻率達到一定值后，繼續增加脈沖頻率，會使得單次脈沖放電時間過短，電源形成的能量不能完全釋放，導致能量利用率降低［14］。綜合考慮能量效率與降解率，選擇適宜的脈沖頻率為200 Hz。

圖6 脈沖頻率對苯乙烯降解率及能量效率的影響

綜上，DBD等離子體降解苯乙烯的最佳工藝參數為：輸入功率20~40 W、初始苯乙烯質量濃度464 mg/m3、氣體相對濕度30%~45%、停留時間0.18~0.44 s（相應的氣體流量為2~5 m3/h）、脈沖頻率200 Hz。

2.2 DBD苯乙烯降解動力學及機理

2.2.1 降解動力學

采用準一級動力學模型（見式（1））對圖2的實驗數據進行擬合，結果見圖7。

圖7 苯乙烯降解準一級反應動力學模型

式中：k為反應速率常數，m3/（W·h）；ρ0為初始苯乙烯質量濃度，mg/m3；ρt為DBD反應器出口苯乙烯質量濃度，mg/m3；P為輸入功率，W；Q為氣體流量，m3/h；C為常數。

由圖7可見，準一級動力學模型的R2為0.988 6，相應的反應速率常數k為0.109 4 m3/（W·h）。

2.2.2 降解機理

刮取DBD反應器內壁和過渡反應器內壁上附著的結焦物，采用GC-MS進行分析，結果表明，結焦物的主要組分為苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸、苯乙酸、苯乙酮、苯酚、硝基苯酚等，這與張秋月等［12，15］的研究相一致。據此推測DBD降解苯乙烯主要通過活性物種e-、·O、·OH和NO2·等對苯乙烯進行氧化［16］。由于苯乙烯芳環中C—C和C—H的鍵能分別為5.5 eV和4.8 eV，支鏈上C—C和C—H的鍵能分別為4.4 eV和3.7 eV［17］，因此苯乙烯支鏈上的C—C、C=C和C—H鍵更容易被高能電子破壞，并轉化為苯系物自由基。此外，活性粒子·O、·OH、NO2·也可以直接攻擊苯乙烯分子或苯系物自由基。圖8為DBD降解苯乙烯的路徑推測［12，18-19］。

圖8 DBD降解苯乙烯的路徑推測

2.3 DBD協同催化降解苯乙烯

2.3.1 苯乙烯降解率和能量效率

在初始苯乙烯質量濃度為464 mg/m3、氣體相對濕度為30%、氣體流量為5 m3/h、脈沖頻率200 Hz、輸入功率為20~40 W的條件下，考察DBD等離子體和DBD協同催化兩種工藝對苯乙烯降解效果和能量效率的影響，結果見表1。由表1可見：與單獨DBD等離子體工藝相比，在輸入功率相同的條件下，DBD協同催化工藝可以提高苯乙烯的降解率和能量效率，即苯乙烯降解率由32.80%~62.20%提高至55.19%~78.72%，能量效率由36.10~38.07 g/（kW·h）上升至45.67~64.12 g（/kW·h）。

表1 兩種工藝對苯乙烯降解效果和能量效率的影響

2.3.2 苯乙烯礦化率

在初始苯乙烯質量濃度為464 mg/m3、氣體相對濕度為30%、氣體流量為5 m3/h、脈沖頻率200 Hz、輸入功率為20~40 W的條件下，考察DBD等離子體和DBD協同催化兩種工藝對苯乙烯礦化率和反應器出口CO2和CO質量濃度的影響，結果見表2。由表2可見，與DBD等離子體工藝相比，在相同輸入功率的條件下，采用DBD協同催化工藝后，苯乙烯礦化率由18.90%~42.32%提高至45.82%~63.08%，反應器出口CO和CO2的質量濃度也明顯增大。在DBD協同催化降解苯乙烯過程中，低溫等離子體高壓放電產生的高能電子及活性粒子與苯乙烯作用，使其迅速分解，同時產生高活性的自由基和O3，這些高活性的自由基和O3能夠降低位于等離子體下游放電區域催化劑的反應活化能，增強反應選擇性，促進中間產物進一步分解［8］。

表2 兩種工藝對苯乙烯礦化效果的影響

2.3.3 O3殘存量分析

在初始苯乙烯質量濃度為464 mg/m3、氣體相對濕度為30%、氣體流量為5 m3/h、脈沖頻率為200 Hz、輸入功率為20~40 W的條件下，考察了DBD等離子體和DBD協同催化兩種工藝對O3殘存量的影響。結果表明，與DBD等離子體工藝相比，在相同輸入功率的條件下，采用DBD協同催化工藝后，反應器出口O3的質量濃度由48.6~135.0 mg/m3降低至16.8~46.0 mg/m3。這是因為：在DBD協同催化工藝中，放電產生的O3被吸附到催化劑表面，并在催化劑表面分解生成·O和·OH，在自身分解的同時也促進了苯乙烯的降解［15］。

3 結論

a） DBD等離子體降解苯乙烯的最佳工藝參數為：輸入功率20~40 W、初始苯乙烯質量濃度464 mg/m3、氣體相對濕度30%~45%、停留時間0.18~0.44 s（相應的氣體流量為2~5 m3/h）、脈沖頻率200 Hz，在該條件下，苯乙烯的降解率可達62.20%，能量效率可達36.10 g（/kW·h）。

b）DBD等離子體降解苯乙烯的動力學過程符合準一級反應動力學模型，相應的反應速率常數為0.109 4 m3（/W·h）。

c）GC-MS分析結果表明，DBD反應器內壁和過渡反應器內壁結焦物質的主要成分為苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸、苯乙酸、苯乙酮、苯酚和硝基苯酚等，由此推測DBD等離子體降解苯乙烯主要通過活性物種e-、·O、·OH和NO2·等對苯乙烯進行氧化。

d）與單獨DBD等離子體工藝相比，在相同輸入功率下，DBD協同催化工藝能有效提高苯乙烯的降解率和礦化率，降低反應器出口O3濃度。