多孔碳基非貴金屬氧還原電催化劑研究進展

武魯明，于海斌，王亞權

（1.天津大學化工學院，天津 300350；2.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

隨著能源需求的不斷增長和化石燃料資源的消耗加劇，可持續和可再生能源系統的轉換和存儲引起了人們的廣泛關注［1］。燃料電池等可持續清潔能源的開發成為當前的研究熱點。圖1為典型的質子膜燃料電池［2］，以氫氣作燃料為例，氫氣在陽極發生氧化反應，釋放出質子和電子，質子穿過膜或分離器到達陰極，并在陰極和氧氣發生還原反應。電子無法穿過聚合物膜從外部電路轉移至陰極，當電子流過外部電路時，陰極和陽極之間存在電勢差產生電流。具體的電極反應如下：

圖1 氫/空氣燃料電池的示意圖［2］Fig.1 Schematic of hydrogen/air fuel cell［2］

陽極反應 H2→2H++2e-（Ea=0 V vs.SHE）

陰極反應 1/2O2+2H++2e-→H2O（Ec=1.23 V vs.SHE）

電池總反應 2H2+O2→2H2O（E=1.23 V vs.SHE）

標準電極電動勢E為1.23 V，Ea、Ec和SHE分別表示陽極標準電動勢、陰極標準電動勢和標準氫電極。

陰極氧還原反應（ORR）是整個電化學反應的關鍵，其反應動力學緩慢，電極反應的發生需要克服一定的能量障礙，導致燃料電池的能量轉換效率降低［3］。因此，需要尋找合適的催化劑提高反應動力，加快電池能量轉換效率。目前高效鉑基催化劑存在儲量有限、價格高等缺點，造成質子交換膜燃料電池成本居高不下，阻礙了電化學能源技術的大規模商業化進程［4-5］。因此，開發高效、廉價的非貴金屬ORR催化劑至關重要。

在已報道的非貴金屬催化劑中，碳基非貴金屬催化劑具有原料來源豐富、價格低廉、抗甲醇滲透能力強等優點，在酸性或堿性條件下的催化活性與Pt/C相當［6-7］。基于此，本文從非金屬元素摻雜碳基催化劑、碳基非貴金屬單原子催化劑和碳基非貴金屬納米顆粒催化劑3個方面出發（見圖2），深入研究了當前碳基非貴金屬催化劑的活性影響因素，總結了高效ORR 催化劑的調控機制，包括電子結構、活性位點密度與可接近性及調控碳/金屬復合材料界面結構等，旨在為設計高效氧還原催化劑提供幫助，但碳基非貴金屬催化劑穩定性有待進一步提升，高穩定性是其走向實際應用的重要指標。因此，本文進一步總結了催化劑在應用中的穩定性問題，并對電催化劑的發展前景進行了展望。

圖2 多孔碳基ORR電催化劑分類示意圖Fig.2 Schematic illustration of porous carbon-based ORR electrocatalysts

1 非金屬元素摻雜碳基催化劑

碳材料具有獨特的電子特性、可調的孔道結構、較大的比表面積及優異的導電性等優勢，在ORR中表現出巨大的應用前景。氮、硫、硼和磷等雜原子摻雜可以顯著增加碳材料的孔隙率，改善電極材料的傳質性能和離子的可接近性。此外，基于雜原子和碳原子之間的電負性差異，雜原子摻雜可以調控碳材料的局部電子結構，打破碳材料電中性，改變氧分子的吸附狀態，進而提高ORR 活性。圖3 總結了非金屬元素摻雜碳基催化劑的分類，主要包括氮元素摻雜碳基催化劑和多元素摻雜碳基催化劑兩大類。

圖3 非金屬元素摻雜碳基ORR催化劑分類示意圖Fig.3 Schematic illustration of carbon-based non-metallic ORR catalysts

1.1 氮元素摻雜碳基催化劑

氮原子的電負性大于碳原子，氮摻雜可以增加相鄰碳原子的電荷密度，使活性碳位點數目增加，提升催化劑活性和穩定性。GONG 等［8］報道了一種氮摻雜碳納米管垂直陣列，該催化劑在堿性條件下的活性優于Pt/C，同時具有抗CO 和抗甲醇毒化性能。計算結果表明，電子受體氮的摻雜使共軛碳平面上的原子呈現正電性，增加了相鄰碳原子的電荷密度，加速氧氣吸附的同時削弱了O—O 鍵鍵能，降低了催化劑決速步能壘，提升了ORR性能。

氮元素在六元環碳材料中的摻雜形式主要包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮［9］。吡啶氮具有一對孤對電子，可以提高碳材料的給電子能力，削弱O—O鍵鍵能，被認為是ORR 的主要活性來源；但也有學者認為石墨氮是ORR的主要活性來源?；诖?，GUO等［10］設計了石墨模型催化劑——高定向熱解石墨（HOPG），可控制備了4 種模型催化劑：吡啶氮摻雜HOPG、石墨氮摻雜HOPG、缺陷HOPG和HOPG。結果表明，吡啶氮摻雜的碳材料在酸性條件下具有最優的ORR 活性；吡啶氮使催化劑產生堿性位點，該位點位于吡啶氮鄰近的碳原子上；ORR活性位點是吡啶氮毗鄰的具有路易斯堿性的碳原子。

YANG 等［11］認為石墨氮是ORR 的活性中心，該團隊制備了三維網狀石墨烯納米帶（N-GRW）并探究氮摻雜類型對ORR 活性的影響，實驗結果表明，供電子的石墨氮是ORR活性中心，三維納米帶結構促進了電子和電解質的轉移和運輸，N-GRW 展示出優異的ORR 性能。REN 等［12］通過熱解脲醛樹脂合成了氮摻雜的碳納米球（NPCS-900），NPCS-900表現出優異的ORR活性，一方面歸因于碳納米片構建的微球具有較高的比表面積和多級孔結構，允許氮摻雜碳和缺陷碳活性位點最大化暴露；另一方面源于不同的氮構型（吡啶氮和石墨氮）在電催化活性中起著至關重要的作用。

1.2 多元素摻雜碳基催化劑

為了進一步提升催化活性，雜原子（如磷［13］、硫［14］、硼［15］等）摻雜碳材料被大量研究。多元素摻雜更有利于增強碳材料電荷轉移能力，此外，摻雜元素之間的協同作用可以誘導碳材料形成更強的活性區域。對于氮、磷共摻雜碳材料而言，磷原子半徑大于氮，給電子能力更強，磷摻雜可提升材料比表面積并產生結構缺陷，使碳材料具有較高的ORR 活性。ZHANG等［13］報道了一種三維氮、磷共摻雜的多孔碳材料，該多孔碳由聚苯胺和植酸形成的氣凝膠經高溫碳化得到。模擬計算結果表明氮、磷共摻雜效應和多孔碳結構對ORR活性至關重要。

硫原子電負性與碳接近，兩者之間的電荷轉移作用弱，但硫原子半徑大于碳原子，硫原子摻雜使碳材料產生缺陷位，氮原子摻雜可以調節碳元素的電負性和配位環境，二者協同提升了碳材料在ORR中的催化活性。YANG 等［14］通過調控氮、硫摻雜類型及含量，合理地設計了一類在全pH 條件下具有ORR活性的催化劑（NSPCS）。表征結果表明，氮、硫共摻雜后，NSPCS 產生豐富的缺陷位，在ORR 中具有優異的催化性能。

硼原子電負性比碳低，其2p 空軌道缺電子，可奪取碳原子的電子使其具有更高的正電荷密度，氮、硼共摻雜可以有效增強電子轉移作用。LU 等［15］制備了具有氮、硼共摻雜的石墨碳納米籠，并從理論和實驗兩方面證實了NB-CN 獨特的半開放納米籠結構及富含缺陷的石墨碳結構可以增加電荷傳輸效率，并提供更多活性位點以提升ORR活性。

LONG等［16］采用三元素（例如氮、硫、磷）改性碳材料，研究了三元素摻雜碳材料對ORR 性能的影響。通過熱解葡萄糖、三硫氰酸和磷酸制備的多孔碳材料可作為高效全pH范圍ORR催化劑。該催化劑比表面積高達1 656 m2/g，在0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，半波電位高達0.862 V vs.RHE，極限電流密度為5.80 mA/cm2。

總的來說，非金屬元素摻雜碳基催化劑具有價格低廉、分子水平結構可控和多種催化活性位點兼容的優點。通過雜原子摻雜可以調控碳基催化劑的電子結構和缺陷結構，使電荷再分配以優化碳基體，提高了碳材料的活性中心密度和催化活性，使其半波電位接近商用Pt/C的半波電位。但非金屬元素摻雜碳基催化劑仍存在以下問題：1）在應用過程中，碳基催化劑的摻雜位點和缺陷位點易在高電勢下被“腐蝕”，因而存在穩定性較差的問題；2）碳基催化劑的催化活性仍需進一步提升，以符合商業應用的要求；3）碳材料的高溫熱解過程較為復雜，精準地設計、合成具有特定摻雜位置和結構的活性位點仍具挑戰性。因此，在碳基催化劑設計過程中，需要研究碳材料的腐蝕降解機制以提升其抗腐蝕性能。此外，需要結合理論計算和實驗方法，輔助先進的原位表征技術，研究碳基催化劑的結構和組成變化，實現碳基催化劑的高效精準設計。

2 碳基非貴金屬單原子催化劑

單原子（金屬活性中心是分散在載體表面的孤立原子）M/N/C（M=Fe、Co、Ni、Mn、Zn等）催化劑因具有高原子利用率、低成本、優異的ORR活性等優點，被認為是鉑基貴金屬催化劑的高效替代品［17］。催化劑中非貴金屬與氮配位形成的MNx活性中心具有高度分散的特性，降低成本的同時提高了金屬原子利用率。研究表明，通過調控MNx活性中心的數量、電子結構及空間構型，能夠提升催化劑的ORR活性和穩定性。圖4 總結了碳基非貴金屬單原子ORR催化劑的種類，主要包括鐵基單原子催化劑、非鐵基單原子催化劑和雙金屬單原子催化劑3類。

圖4 碳基非貴金屬單原子ORR催化劑分類示意圖Fig.4 Schematic illustration of carbon-based non noble metal single-atom ORR catalysts

2.1 鐵基單原子催化劑

M/N/C 催化劑的相關研究不計其數，鐵基單原子催化劑的研究尤為突出，理論計算表明單個FeNx活性位點的活性與貴金屬Pt 相當［18-19］，從這個角度來說，M/N/C 材料具有與Pt 相當的活性。研究者常采用兩種策略提升鐵基單原子催化劑ORR活性：一是調控活性位點的電子結構增強催化劑的本征活性；二是提升原子活性中心數量和活性位點的可接近性。DODELET 課題組將高比表面碳載體BP-2000 與鄰菲羅啉、醋酸亞鐵充分球磨混合，進一步采用氨氣高溫處理，得到了Fe/N/C 催化劑。其中，氨氣處理增加了碳材料的氮摻雜量和微孔數量，導致Fe/N/C催化劑活性中心密度增加［20］。

M/N/C 催化劑研究采用的碳材料為商業炭黑，其孔結構存在不易調控的缺點。ZIF-8（沸石咪唑酯骨架材料）因具有高孔隙率和高比表面積等優點，常被用作自犧牲模板制備單金屬原子催化劑。DODELET團隊后續采用ZIF-8代替商業炭黑，ZIF-8的高氮含量和豐富的微孔結構使催化劑的體積電流密度達到230 A/cm3，接近2015 年美國能源部設定的目標值（300 A/cm3）［21］。雖 然ZIF-8的微孔在ORR中起到擔載活性位點的作用，但不利于反應物高效地傳遞至電極層。SHUI 等［22］通過調節聚丙烯腈和ZIF-8 添加量，調整了催化劑的孔結構和FeNx配比；在最優配比下，納米碳纖維堆積形成了豐富的孔結構，使Fe/N/C 催化劑表現出優異的催化活性。CHUNG 等［23］采用聚苯胺、氰胺和金屬鹽制備了高孔隙率Fe/N/C 催化劑，采用像差校正掃描透射電子顯微鏡確定了FeN4的原子級圖像，證實了FeN4是ORR的活性位點，對以后的研究具有重要的參考價值。

得益于ZIF-8配體的高氮含量，CHEN課題組采用在納米限域條件下熱解非晶相金屬-配體配合物，得到多級孔金屬/N/C 納米球（Fe/N/C-HP）［24］。Fe/N/C-HP具有多級孔結構、高比表面積（1 389 m2/g）和高N摻雜量（原子數分數為9.4%），這些結構特征使Fe/N/C-HP在堿性和酸性介質中均展示出優異的ORR活性。鄰菲羅啉配體可以和鐵形成配合物，進而錨定更多的單原子鐵，為進一步提升單原子鐵摻雜量，該課題組采用納米限域熱解鄰菲羅啉鐵配合物，并用原位摻雜硫的方法制備多級孔碳納米球（FeNx/NC-S）［25］。FeNx/NC-S 鐵摻雜量高達3.7%（質量分數），在堿性條件下的ORR半波電位提升至0.92 V vs.RHE。

為明確單原子電催化劑的活性位，制備具有高穩定性的FeNx構型催化劑，XIA 等［26］采用以往未曾關注的高溫條件（1 100～1 200 ℃）制備高性能Fe-N-C 催化劑，在此溫度下熱解的催化劑可有效去除產生過氧化氫副產物的非活性氮位點，并將穩定性低的D1結構（O-FeN4C12）轉變為穩定性高的D2結構（FeN4C10），結構優化后的Fe-N-C 催化劑在PEMFC（質子交換膜燃料電池）中表現出優異的穩定性（H2/O2條件下運行30 h 性能保持率＞80%），并且在35 d長周期運行過程中沒有出現活性損失。

2.2 非鐵基單原子催化劑

非鐵基單原子催化劑（如CoNx、MnNx、CuNx、MoNx和ZnNx等）用于ORR，均具有優異的催化效果。例如，QU 等［27］研究了一種大規模合成Cu 單原子催化劑的方法，該方法利用NH3將塊體銅金屬氧化成易揮發的Cu（NH3）x組分，Cu被氮摻雜的多孔碳缺陷捕獲，形成單原子Cu基催化劑。這種方法還可用于制備工業級鎳、鈷基單原子催化劑。

構建模型對探究原子級催化劑的活性具有十分重要的作用，調節原子配比和配位環境可實現單原子催化劑ORR 性能的提升。WANG 等［28］通過表面活性劑F123包覆金屬有機骨架，熱處理后得到具有核-殼結構的單原子Co-N-C@F127 催化劑，外層表面活性劑的限域效應抑制了Co原子的團聚，并抑制了ZIF 內部微孔結構的塌陷。密度泛函理論計算結果表明，原子分散的Co-N-C@F127 催化劑含大量的CoN2+2位點，這些位點具有高活性和熱力學穩定性，有利于提升催化劑在酸性條件下的ORR活性。

錳基單原子和鋅基單原子催化劑同樣被應用于ORR 中，TIAN 等［29］通過設計螺旋狀碳納米管制備高度分散的Mn 原子位點，聚多巴胺修飾的螺旋狀MnNC-PDA-700 催化劑具有大量MnN4活性位點，顯示出優異的ORR 電催化性能，半波電位高達0.87 V vs.RHE，優異的電催化性能源于碳納米管的螺旋結構和聚多巴胺分子在納米管上的強包裹作用。DENG等［30］通過共熱解ZIF-8、雙氰胺和葡萄糖形成原子級分散的ZnNx碳材料（Zn-NC/GD），雙氰胺和葡萄糖熱解后在ZIF-8 表面形成一層碳殼，有效避免了高溫下的Zn蒸氣逃逸；Zn-NC/GD具有優異的半波電位（0.86 V vs.RHE）和較低的Tafel 斜率（97.8 mV/dec）。盡管上述文獻表明錳基和鋅基金屬單原子催化劑具有豐富的活性位點和多孔結構，但其ORR活性低于鐵基和鈷基單原子催化劑，因此活性中心的選擇和活性位的調控至關重要。

2.3 雙金屬單原子催化劑

雙金屬單原子催化劑是ORR的一個前沿研究，通過向單一過渡金屬M-N-C 中引入第二組分金屬元素，使相鄰金屬之間產生電子協同作用，調控活性位點的配位環境，進而表現出比單原子催化劑更優的ORR催化活性。其中，以Fe、Co為中心的M-N-C催化劑因具有最優的ORR活性被廣泛研究。WANG等［31］構建了新型氮摻雜碳納米管擔載的Fe-Co雙位點催化劑，精確地控制Fe3+前驅體與鋅/鈷雙金屬有機骨架中Co 位點之間的鍵合?？腕w金屬鐵與鈷形成的鐵-鈷雙金屬位點吸附在雙金屬有機骨架的腔體內，高溫碳化后雙金屬有機骨架轉變為氮摻雜碳納米管擔載的雙金屬位點催化劑［（Fe，Co）/CNT］。ORR 測試結果表明，（Fe，Co）/CNT 的半波電位高達0.954 V vs.RHE，遠高于Pt/C 電極的半波電位（0.842 V vs.RHE）。

為探究雙金屬單原子中心的催化機制，LIU等［32］提出了一種實現FeN4和CoN4雙金屬原子中心均勻嵌入N 摻雜石墨碳中的“預錨定金屬孿晶”策略：Fe 和Co 的雙核酞菁二聚體錨定在金屬-有機框架（MOF）中，在熱解前實現原位離域分散，得到在ORR反應中表現出優異電化學性能的FeCoDAC/NC催化劑。理論計算表明，相鄰金屬的協同作用優化了金屬的d 帶中心位置，平衡了*O 中間體的自由能，從而提高了ORR活性。

Ni、Fe雙金屬單原子催化劑的研究也取得了一定進展。CHEN 等［33］利用自組裝法制備了Ni、Fe 雙金屬單原子催化劑Ni-N4/GHSs/Fe-N4，Ni 單原子位于中空碳納米球的內壁，Fe單原子位于中空碳納米球的外壁，鎳和鐵單原子與氮元素均是四配位結構；BAI 等［34］在ZIF-8 表面可控負載FeNi（mIm）x制備ZIF-8@FeNi（mIm）x前驅體，進一步可控轉化為MOF衍生的原子分散的FeNiSAs/NC催化劑，其在堿性介質中ORR 半波電位較高（E1/2=0.91 V vs.RHE），密度泛函理論計算結果表明，羥基中間體在活性位點上的吸附能較低且ORR能壘較小，催化劑表現出較高的ORR活性。

總的來說，研究者通過調控金屬中心原子的電子結構、配位環境和活性位密度及可接近性，提高了金屬原子利用率和反應活性，使碳基單原子催化劑的ORR活性優于商業Pt/C，但ORR穩定性仍需進一步提升［35］。目前已提出的金屬原子的團聚和流失、反應生成的H2O2對活性位點的氧化和腐蝕及微孔水浸等催化劑衰減機理將在第四部分進行總結。在催化劑的實際應用進程中，為了增強碳基單原子催化劑的穩定性，需借助原位表征技術等明確活性位點在ORR過程中的動態變化規律，以幫助理解反應機理和衰減機理，進而探究新的腐蝕降解機制，為制備高活性和高穩定性單原子催化劑提供堅實的理論指導。

3 碳基非貴金屬納米顆粒催化劑

在熱解法制備ORR催化劑的過程中，過渡金屬前驅體易在高溫下團聚成金屬納米顆粒，與此同時雜原子摻入碳材料中形成缺陷碳。一方面碳基質的結構和組成對催化性能影響較大，例如，碳基質的多孔結構會影響電子傳輸及活性位點的暴露；另一方面納米顆粒通過與外層包覆的碳層或者周圍碳基質中的活性位形成協同作用促進ORR的進行。因此，雜原子摻雜碳材料和金屬基催化劑的復合可以實現電催化活性和穩定性的提升，此外金屬納米粒子的種類、大小和分布影響其電催化性能（圖5），碳基質的孔結構和形貌也是影響催化劑活性的重要因素。

圖5 碳基非貴金屬納米顆粒催化劑分類示意圖Fig.5 Schematic illustration of carbon-based non noble metal nanoparticles ORR catalysts

3.1 鐵、鈷基納米顆粒/碳復合催化劑

碳材料因具有良好的導電性、較大的比表面積、優異的穩定性和抗腐蝕性能，常與金屬鐵、鈷基納米顆粒復合用于高效電催化反應。鐵、鈷基金屬納米顆粒催化劑的制備通常采用MOFs或金屬配合物作為前驅體，在此基礎上引入雜原子使催化劑產生缺陷位，形成更多的活性位，以提高ORR活性，但研究認為，鐵、鈷基金屬納米顆粒催化劑中不可避免地存在Fe/Co-N 位點，對這類催化劑催化機制的認識仍存在不足。

為探究ORR 活性中心，VARNELL 等［36］采用Cl2和H2處理含碳包裹的鐵基納米顆粒和FeNx兩種位點的催化劑。Cl2處理后，催化活性中心中毒導致催化劑失活；進一步用H2處理，鐵被H2還原得到碳包裹的鐵基納米顆粒。催化劑表現出與初始態相同的ORR活性，通過這種鈍化和活化的方法明確酸性條件下催化劑的活性來源是碳包裹的鐵基納米顆粒，而不是通常認為的FeNx位點。

外層石墨碳與鈷納米顆粒之間的協同作用可以促進ORR的發生。LIU等［37］分別以二氧化硅膠體和聚氧化乙烯-環氧丙烷-環氧乙烷作為硬模板和軟模板，制備了Co@NCNTs-800 催化劑，石墨碳層和鈷納米顆粒之間的協同效應表現為鈷納米顆?？梢约せ钍紝樱欣贠RR 反應的電子轉移，進而增加ORR活性。此外，石墨碳層還可以保護鈷納米顆粒免受團聚和電解質腐蝕。

金屬有機骨架ZIF-67因具有比表面積大、孔結構豐富且金屬位點均勻分散等優點常被用作前驅體制備鈷基催化劑。例如，GAO等［38］以硝酸鈷和2-甲基咪唑為原料、聚乙烯吡咯烷酮為絡合劑、碳納米管（CNT）為添加劑，一步熱處理制備N-Co@C/CNT 催化劑；ZIF-67 熱解后得到的鈷納米顆粒較為均勻，CNT增加了N-Co@C活性位點的暴露程度和導電性。WANG 等［39］采用微通道反應器將ZIF-67 的合成時間縮短到毫秒級，制備了ZIF-67+聚乙烯亞胺（FEI）復合物衍生的鈷納米顆粒催化劑［Co@N-C（FNP）］；與直接混合法制備的Co@N-C（DM）催化劑相比，微通道反應熱解得到的Co@N-C（FNP）催化劑具有更高的Co含量，因此具有更多的ORR活性位點。

3.2 碳化鐵納米顆粒/碳復合催化劑

對于封裝型碳化鐵顆粒催化劑，提高封裝型碳化鐵納米顆粒的密度或引入雜原子修飾催化劑結構，有利于設計出高活性的電催化劑。HU 等［40］采用一步熱解法制備新型石墨碳均勻包裹的碳化鐵納米粒子，空心碳納米球表面幾乎沒有雜原子氮或金屬的摻雜。在酸性介質中，外部石墨碳層可以穩定碳化物納米粒子，并活化外層的石墨碳層，使外部碳層具有ORR 活性。催化劑在酸性和堿性電解質中均具有很高的活性和優異的穩定性。

石墨碳包裹的鐵基納米顆粒被認為是高活性ORR 電催化劑，但是，復雜的金屬組分及其在催化反應中的作用機制尚不清楚。為研究封裝型催化劑活性中心，ZHONG等［41］制備了一系列形貌基本相同但組成不同的石墨碳層包裹的碳化鐵顆粒催化劑（G@FeNPs）。由57Fe-M?ssbauer 光譜鑒定得出，鐵基催化劑組成包括α-Fe、γ-Fe、γ-Fe2O3、Fe3C及Fe3+高自旋態/Fe2+低自旋態引起的少量雙峰組分。測試結果表明，ORR 活性與Fe3C 的含量呈正相關，證實了石墨碳層包裹的Fe3C納米顆粒是ORR活性來源。

封裝型碳化鐵納米顆粒的密度和分散度同樣影響催化劑的ORR 性能。XIA 等［42］制備了中空納米纖維封裝的高分散碳化鐵納米顆粒催化劑（Fe3C@MHNF），其具有高電導率、多反應通道和高度分散的碳化鐵活性中心，半波電位為0.90 V vs.RHE，超過了商用Pt/C 催化劑。GANGADHARAN等［43］采用三聚氰胺泡沫原位生長聚多巴胺的方法制備了3D-FePDC 催化劑；得益于豐富的碳包覆碳化鐵中心和三維網絡結構，3D-FePDC 在酸性和堿性條件下均表現出較好的ORR活性。

3.3 金屬磷化物/碳復合催化劑

金屬磷化物因具有優異的導電性和良好的耐酸堿性備受關注，磷化物中具有空d 軌道的金屬原子與碳材料復合后，一方面兩者之間發生電子相互轉移作用，提高了催化劑的穩定性；另一方面，通過調整碳材料的配位環境，為ORR 中間體提供吸附位點，提升氧化還原反應動力學。催化劑組分、結構及表界面性質極大地影響了ORR 活性。研究者常采用元素摻雜、結構設計及調控碳材料與金屬磷化物的界面相互作用等方法提升催化劑的ORR活性。

根據已報道的研究，鐵基催化劑一般比鈷基催化劑表現出更好的ORR 催化活性。NOROUZI 等［44］采用三苯基膦和氯化亞鐵為前驅體，通過一步簡單的熱解制備了多孔磷和鐵摻雜的碳材料（PFeC），PFeC具有豐富的Fe2P活性中心，在堿性和酸性介質中對ORR均具有電化學活性，半波電位高達0.88 V vs.RHE。PFeC 催化劑的優異電催化性能歸因于P 和Fe原子之間的協同效應，Fe2P納米顆粒均勻分布在碳基質上，提供了更多的活性位點，雜原子摻雜引起碳的電中性共軛結構被破壞，使得催化劑電導率提升，最終表現出優異的電催化活性。

為了探究石墨碳層和磷化鐵之間的界面相互作用，NI 等［45］設計了一步法熱解三聚氰胺、磷酸氫二銨和氯化血紅素混合物，制備了氮、磷共摻雜石墨碳層封裝的FeP 納米顆粒復合催化劑（FeP@PGL），經表征發現，磷化鐵納米顆粒均勻分散在氮摻雜的碳基質上，外層磷豐富的石墨碳層和內部磷化鐵之間存在電子相互作用，內部的磷化鐵向外層石墨碳轉移電子，引起電荷在界面上的重新分布，降低了催化劑表面的功函數，這種界面相互作用大大提高了ORR 活性。此外，外部石墨碳層可以保護FeP 免受氧化和溶解，FeP@PGL表現出優異的穩定性。

碳基非貴金屬納米顆粒催化劑的高電催化活性主要歸因于：1）有利于電子傳輸及活性位點暴露的碳基質多孔結構；2）內部納米顆粒向外層石墨碳轉移電子引起電荷在界面上重新分布的碳/金屬納米顆粒間的界面相互作用；3）金屬納米顆粒、雜原子摻雜碳和可能的Fe-Nx-C 等多活性位之間的協同作用。目前，只有少數催化劑在酸性條件下的ORR活性可與商業Pt/C 相比。因此，需要通過以下方法提升碳基非貴金屬納米顆粒催化劑在酸性條件下的ORR活性：1）減小納米顆粒的尺寸并增加封裝型納米顆粒的負載量；2）將具有特定功能的分子用于前驅體，嘗試封裝不同金屬類型的納米顆粒，以獲得石墨碳層封裝的混合金屬納米顆粒，進而產生更多的界面相互作用。

表1總結了堿性條件下碳基非貴金屬催化劑的ORR 性能。由表1 可知，對于碳基單原子催化劑而言，其在堿性條件下表現出優異的ORR 活性，ORR半波電位為0.83～0.954 V vs.RHE。雙金屬單原子催化劑表現出較優的催化活性，可能是由于引入第二組分金屬元素后，相鄰金屬中心之間產生的電子協同作用調控了活性位點的配位環境，以及催化劑對氧物種吸附能力的改善。對于非金屬元素摻雜碳基催化劑而言，其在堿性介質中的ORR性能與商用Pt/C 接近，多元素摻雜碳基催化劑ORR 活性優于單一氮摻雜碳基催化劑，說明多元素摻雜更加有利于增強碳材料電荷轉移能力，進而誘導碳材料形成更強的活性區域。碳基非貴金屬納米顆粒催化劑中，鐵基催化劑表現出較優的ORR活性，ORR性能取決于碳基質的多孔結構、活性位點密度和碳/金屬界面間的電荷轉移作用等因素。

表1 碳基非貴金屬催化劑的ORR性能對比Table 1 Comparison of ORR performance of porous carbon-based non noble metal catalysts

4 鐵基非貴金屬催化劑穩定性研究

盡管碳基非貴金屬催化劑在高活性方面已經取得了重大進展，但是它在酸性條件下的高穩定性仍具有挑戰性。目前，穩定性方面的研究工作主要圍繞M-N-C 催化劑展開，基于已報道的研究，M-N-C在酸性介質中的活性衰減主要包括4 種機制：1）碳腐蝕引起的脫金屬作用［63-64］；2）H2O2的氧化作用［65］；3）活性位點的質子化［66］；4）催化劑的微孔浸沒［67］。根據SHAO等［68］的研究結果，Fe-N-C的失活主要源于碳腐蝕脫金屬和H2O2的氧化作用。

M-N-C材料中的碳載體不僅起導電作用，更是活性中心的主體。碳氧化可能會破壞活性位點，造成金屬中心的流失，同時降低催化劑的穩定性。CHOI 等［69］通過在線電感耦合等離子體質譜和微分電化學質譜研究了高性能FeNxCy模型催化劑的降解機理，結果表明：當電壓低于0.7 V時，發生鐵顆粒脫金屬現象，但金屬脫除對ORR 活性無不利影響；當電壓高于0.9 V 時，發生碳氧化和腐蝕現象，破壞了FeNxCy活性位點，導致ORR 活性降低；在0.7～0.9 V電壓窗口內，可避免Fe-N-C 催化劑在酸性介質中的損失。FERRANDON等［70］采用X射線吸收近邊結構光譜和電感耦合等離子體質譜確定催化劑在不同電勢和電解質中的鐵損失，結果表明，Fe 存在流失現象，且流失速率和流失量取決于施加的電勢和電解質類型：低電勢下脫金屬化率高，但對ORR 活性無不利影響；由于Fe-N-C 活性位點的破壞常伴隨著碳腐蝕與氧化的發生，在較高電勢下，催化劑活性損失程度較大。此外，在燃料電池實際應用中，碳被氧化后催化劑更具親水性［71］，易造成微孔水淹現象，影響傳質效果從而造成電池的性能損失。

除了碳氧化和脫金屬造成催化劑的穩定性降低，中間體H2O2的生成同樣影響催化劑的穩定性。當催化劑以二電子路徑進行ORR反應時，會產生中間體H2O2，H2O2與Fe-N-C 中心的鐵發生反應，形成羥基自由基，該活性氧物種一方面會攻擊碳基底，導致嚴重的碳腐蝕，降低穩定性；另一方面會攻擊質子膜，破壞膜電極結構。文獻［72］研究了質子膜燃料電池ORR 中Fe-N-C 催化劑的主要失活機制：H2O2并不直接影響催化劑的金屬活性位點，而是氧化FeN4結構周圍的碳，削弱Fe-N4-C 與O2的結合能力，從而降低活性位點的活性。因此，設計和制備具有高穩定、高活性的碳基非貴金屬催化劑是一項意義重大同時又富有挑戰性的工作。

5 展望

本文系統綜述了多孔碳基非貴金屬催化劑用于ORR的相關研究進展，雖然碳基非貴金屬ORR催化劑具有較優的催化性能，但其在ORR反應中的實際應用仍面臨諸多挑戰。在催化劑的活性方面：第一，碳基催化劑活性位點的精準控制仍具有挑戰性，比如對于鐵基單原子催化劑而言，活性中心的電子構型和配位環境具有多樣性，對ORR具有不同的催化效果；第二，對復合型催化劑的活性中心和反應機制的理解仍存在爭議，理論研究和更先進的表征技術不夠完善；第三，催化劑的金屬負載量低，活性中心和活性位點數量有限，導致催化劑活性不足，此外，碳基催化劑的產率較低，難以滿足工業層面規?；苽涞囊?；第四，酸性介質中，高活性、高穩定性的ORR催化劑的合成仍是難題，在酸性條件下的活性和穩定性超越鉑碳催化劑仍具有挑戰性。因此，研究人員仍需發掘更先進的表征技術，如原位X 射線吸收光譜、X 射線光電子能譜、紅外光譜法等，跟蹤反應中間態，探究活性位點和反應中間體的動態變化規律；仍需開展理論研究來探究活性中心結構和組成與催化劑ORR 性能之間的關系；最后，通過理性設計ORR 電催化劑的尺寸、微觀結構、活性位點密度和界面/表面工程，提升催化劑的ORR性能。

在催化劑的穩定性方面，碳基催化劑在質子交換膜燃料電池實際應用裝置上存在穩定性差的問題，嚴重阻礙了材料的商業化進程。穩定性差可能源于碳基底的腐蝕與金屬活性中心的脫除、中間體H2O2的氧化反應及微孔水淹等因素。高工作電壓下引起的碳腐蝕導致碳基底中CNx位點被破壞，進而引起活性金屬位點的溶解、團聚和流失，導致催化劑穩定性降低。H2O2副產物的生成同樣造成碳基底的氧化和腐蝕。因此，從工程設計的角度出發，應避免H2O2的生成、減少碳氧化現象；采用多次碳化形成高度石墨化的碳結構、構建石墨層核殼結構［73］；引入抗H2O2氧化的金屬位點［74］及自由基清除劑［75］；使用疏水性更好的膜材料等，利用這些措施來提高催化劑在酸性介質中的穩定性，促進質子交換膜燃料電池的商業化。

此外，碳基催化劑在膜電極中的負載量通常為1～4 mg/cm2，是商業Pt/C催化劑載量（0.2～0.5 mg/cm2）的5～10倍［21］，較厚的催化劑層導致低效的傳質和電荷傳輸，產生較大的歐姆極化和濃差極化，降低了其在燃料電池膜電極中的活性和穩定性。因此，需要綜合考慮催化劑活性、穩定性和膜電極界面等多種因素，推動碳基非貴金屬催化劑在燃料電池領域的大規模商業化應用。