靜爆劑中氧化鈣在不同煅燒條件下的性能研究

杜光鋼，何 童，徐澤輝，劉 磊

（1.昆明理工大學國土資源學院，云南昆明 650093；2.昆明理工大學公共安全與應急管理學院，云南昆明 650093；3.云南省教育廳爆破新技術工程研究中心，云南昆明 650093）

近年來，隨著國家工業化的快速發展，氧化鈣因其優異的物化性質在各材料領域得以廣泛應用［1-7］。靜態破碎劑（SCA）［8-10］又稱靜爆劑、脹裂劑，是一種以氧化鈣為主要組分的化學制劑，是一種具有高膨脹性能的非爆炸性破碎材料，作為工程爆破的一項重要補充，在一些復雜環境及輔助爆破領域發揮著重要作用。散裝靜態破碎劑通過與水按一定水灰比攪拌成漿體后注入炮孔，對目標破碎體進行破碎，但散裝靜態破碎劑在水平孔、上向孔及潮濕有水環境中使用困難［11］。

查閱文獻［12］，輕燒石灰的體積密度為1.5～1.8 g/cm3，燒結石灰的體積密度為2.8 g/cm3以上。為了增大氧化鈣水化體積膨脹比以增加膨脹壓力、提高抗水化性，通過提高氧化鈣煅燒溫度或延長氧化鈣恒溫時間收縮氧化鈣晶體結構，熟料密度的提高減少了水進入CaO 制品的通道和晶粒尺寸的增大，減少了水分與CaO 的接觸面積，從而增強了氧化鈣的抗水化性。李華等［13］通過水合煅燒法結合反應動力學方程對燒制的氧化鈣熟料的水化動力學過程進行分析，認為煅燒后的氧化鈣熟料水化程度隨反應溫度的升高而增加。施惠生［14］通過X射線衍射儀和熱導式量熱儀定量分析了不同煅燒條件下所形成的氧化鈣晶體顯微結構的差異并研究了由此導致的其水化活性的不同。張悅等［15］研究了燒結溫度對純的氧化鈣制品性能的影響，發現燒結溫度越高，氧化鈣熟料密度、晶粒尺寸越大，制品水化增重率隨燒結溫度升高而減小。

孫立新［16］、王作鵬等［17］、李勝等［18］、張錦瑞［19］通過正交試驗優化破碎劑配方。羅明坤等［20］、馬麗潔等［21］、李陽陽［22］、葛進進等［23］、鄭志濤等［24］探究了組分及外界環境條件對靜態破碎劑膨脹性能及水化性質的影響。目前，對靜態破碎劑的主要研究方向集中于散裝破碎劑的配方及外界環境（環境溫度、水灰比、拌和水溫等）影響因素上，對主要組分氧化鈣物化性能對靜態破碎劑的影響及卷裝靜態破碎劑的相關研究極少。對靜態破碎劑膨脹機理包括物質轉移理論［16］、固相體積膨脹理論［11，16］、孔隙體積增長理論［11，16，25］及其他理論［26-29］進行分析可知，膨脹的根本是氧化鈣的水化反應，而目前針對氧化鈣水化活性對靜態破碎劑膨脹性能的影響卻鮮有研究，通過設計不同煅燒條件改變氧化鈣微觀形貌和水化活性，開展氧化鈣水化活性對卷裝靜態破碎劑性能的影響，對推動氧化鈣物化性能的研究與靜態破碎技術的發展與應用具有重要意義。

1 試驗方案

高溫煅燒制氧化鈣熟料的原材料選用方解石（主要成分為CaCO3）。方解石經過洗滌、篩選、烘干、稱量，放入KRX-17B 型高溫電爐中在真空環境下高溫煅燒。對使用不同煅燒溫度（1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 ℃）煅燒并恒溫5 h得到的氧化鈣熟料進行水化反應并測試其活性。利用探針式溫度計測量氧化鈣熟料水化速率的方法為：稱量50 g 的熟料倒入燒杯中，加入500 g 20 ℃的自來水，迅速用攪拌棒攪拌并插入溫度計探針，同時開始計時并記錄溫度計示數，記錄時長為9 min；用溫度隨時間的變化來表征氧化鈣熟料的活性，溫度隨時間的變化越慢，水化活性越弱。

選擇水化反應速率較慢的氧化鈣按照配比配制卷裝靜態破碎劑，測試氧化鈣熟料煅燒溫度對配制的卷裝靜態破碎劑性能的影響，依據選擇的煅燒溫度，繼續對熟料進行不同時間的恒溫，探究不同恒溫時間（5、10、15、20、25 h）對卷裝靜態破碎劑性能的影響。

王玉杰［11］通過理論計算和力學測試表明破裂劑在摻水量為26%（水、劑質量比為0.26）左右時膨脹壓力最大、開裂時間提前。故而利用無紡布將散裝靜態破碎劑卷裝化，控制卷裝后靜態破碎劑（SCA）整體吸水率為26%左右。

試驗采用“外管法”［30］測量卷裝靜態破碎劑的膨脹壓力，即將卷裝靜態破碎劑浸水后置于Q235薄壁測試鋼管中，測試鋼管外表面距離鋼管底部15、25 cm 處沿鋼管的徑向軸向分別粘貼應變片，測試鋼管經套袋后置于恒溫水槽中。當鋼管中的卷裝靜態破碎劑與水發生水化反應后其體積發生膨脹，此時鋼管的內部產生環向、軸向的膨脹壓力，此壓力引起鋼管的環向和軸向的應變片發生變形（見圖1），利用DH3818Y 型靜態應變儀測定卷裝靜態破碎劑在各齡期的應變值，記錄48 h內鋼管的應變與時間的關系，試驗期間將測試鋼管套袋后放入恒溫水槽（如圖2 所示），恒溫水槽溫度變化為±0.5 ℃。再根據彈性力學中的薄壁圓筒理論［31］，按公式（1）可求得作用在鋼管內表面上的膨脹壓的大小。

圖1 應變片粘貼Fig.1 Strain sheet paste

圖2 膨脹壓測試Fig.2 Expansion pressure test

式中：εt為鋼管表面周向應變量；εz為鋼管表面軸向應變量；v為鋼管泊松比；t為鋼管厚度，mm；a為鋼管內半徑，mm；E為鋼管彈性模量，MPa；P為膨脹壓，MPa。

2 試驗結果與分析

2.1 不同煅燒條件下氧化鈣的物化性能

氧化鈣煅燒溫度低于800 ℃時出現遇水“消解”的現象，溫度過高時呈“死燒”狀態［31］。綜合考慮煅燒狀態及能耗等因素初選方解石的高溫煅燒溫度為1 100～1 500 ℃，并恒溫5 h，經過高溫煅燒后的方解石主要為氧化鈣；利用氧化鈣與水發生水化反應，測試水溫選擇20 ℃、水灰質量比為10∶1，用探針式溫度計測量氧化鈣熟料水化反應溫度-時間關系，不同氧化鈣煅燒溫度與水化速率的關系如圖3 所示，在相同的時間內水化反應溫度越高反映水化速率越快。由圖3看出，煅燒溫度由1 100 ℃升高到1 500 ℃時，氧化鈣水化反應速率隨煅燒溫度的升高減緩；且當煅燒溫度由1 300 ℃降到1 200 ℃時可觀察到氧化鈣水化反應速率“跳躍性”加快。根據對不同煅燒溫度氧化鈣熟料水化反應測試分析可知，氧化鈣的水化活性具體表現為，煅燒溫度越高，氧化鈣水化反應速率越慢，抗水化性越強。綜合考慮氧化鈣熟料的水化速率及煅燒能耗，熟料煅燒溫度初選1 300、1 400、1 500 ℃。不同煅燒溫度氧化鈣微觀形態如圖4 所示。由圖4 可見，氧化鈣微觀形態表現出“團聚”現象，且隨著煅燒溫度的升高，“團聚”現象減弱。表1 為不同煅燒溫度下的氧化鈣密度。綜合表1分析可知，方解石的煅燒溫度由1 300 ℃升高到1 500 ℃時，隨著煅燒溫度升高，燒制得到的氧化鈣熟料微觀表現為晶體孔隙收縮、間隙減小、結構致密，進而單位體積的質量變大，宏觀表現為密度變大。

表1 不同煅燒溫度下的氧化鈣密度Table 1 Density of calcium oxide at different calcination temperatures

圖3 CaO煅燒溫度與水化速率的關系Fig.3 Relation between calcination temperature and hydration speed of CaO

圖4 不同煅燒溫度下氧化鈣微觀形態Fig.4 Microform of calcium oxide at different calcination temperatures

氧化鈣煅燒溫度越高，其抗水化性越強，為進一步探究恒溫時間對氧化鈣活性的影響，在1 500 ℃高溫煅燒氧化鈣后分別恒溫5、10、15、20、25 h，不同恒溫時間下氧化鈣微觀形態如圖5所示。由圖5可見，隨著煅燒恒溫時間的延長，氧化鈣微觀形態表現為“團聚”現象繼續減弱，CaO 晶粒越大，晶格畸變越小，晶體結構就越穩定。表2 為不同恒溫時間下方解石煅燒前后密度。由表2可知，方解石在1 500 ℃煅燒時，恒溫時間越長，燒制得到的氧化鈣熟料微觀表現為晶體孔隙收縮、間隙減小、結構越致密，進而單位體積的質量越大，宏觀表現為密度越大。隨著煅燒溫度升高、恒溫時間延長，氧化鈣熟料經歷了“孔隙收縮、間隙減小”、“團聚”、“嚴格致密”階段，晶體結構越致密也就使得熟料晶格更加完整。

表2 不同恒溫時間下方解石煅燒前后密度對比Table 2 Comparison of density before and after calcite calcination at different times with constant temperature

圖5 不同恒溫時間下氧化鈣微觀形態Fig.5 Micromorphology of calcium oxide at different constant temperature times

綜上所述，煅燒溫度及高溫恒溫時間均對氧化鈣熟料的活性產生了影響，具體表現為煅燒溫度越高、恒溫時間越長，氧化鈣熟料微觀表現為孔隙收縮、間隙減小，宏觀表現為密度增大，究其原因主要是原子的平均振動能量增大，為原子的躍遷提供更多的能量，加快原子躍遷，提高晶界移動速率，促使晶粒不斷長大，晶粒微觀結構更趨穩定，結構更加致密，水進入氧化鈣內層的通道減少，導致氧化鈣熟料與水反應時，水化增重率下降、活性降低、抗水化性增強；促進f-CaO結晶作用，CaO晶體越大結構越致密，水化速率慢，配制的靜態破碎劑水化反應更加可控化且可有效避免在使用過程中造成“噴孔”事故。利用不同高溫煅燒條件的氧化鈣熟料配制靜態破碎劑，具體配方為w（CaO）=75%、w（P·O42.5 水泥）=10%、w（石膏）=3%、w（鈉基膨潤土）=5%、w（減水劑）=1%、w（粉煤灰）=6%，進行卷裝靜態破碎劑的膨脹壓力測試試驗。

2.2 不同煅燒溫度氧化鈣對靜態破碎劑膨脹性能的影響

不同煅燒溫度氧化鈣配制的卷裝靜態破碎劑膨脹壓力與時間的關系見圖6。為便于描述，把測試鋼管距離底座15 cm處記為15 cm處，測試鋼管距離底座25 cm處記為25 cm處。

圖6 不同溫度煅燒氧化鈣配制卷裝破碎劑膨脹壓-時間曲線Fig.6 Expansion pressure-time curve of calcined calcium oxide at different temperatures

對比不同煅燒溫度氧化鈣配制的靜態破碎劑在膨脹壓力測試過程中的試驗現象發現：1）不同高溫煅燒氧化鈣配制的卷裝靜態破碎劑，15 cm 處的膨脹壓力出現峰值的時間較25 cm 處的時間更靠后，但是前者峰值明顯大于后者；2）膨脹壓力在初次達到峰值膨脹壓力后，于48 h內膨脹壓力趨于穩定亦或變化幅度不大；3）1 300～1 500 ℃高溫煅燒氧化鈣配制的卷裝靜態破碎劑，膨脹壓力測試結果顯示隨著煅燒溫度的升高，15 cm 處、25 cm 處的卷裝破碎劑的膨脹壓力均增大；前5 h內卷裝靜態破碎劑的膨脹壓力增幅均大于5 h后的膨脹壓力增幅，這是由于前期水化反應快，水化反應放熱反過來繼續加快水化程度［32-33］，加快膨脹壓力增大。

2.3 不同恒溫時間氧化鈣對靜態破碎劑膨脹性能的影響

不同恒溫時間氧化鈣配制的卷裝靜態破碎劑膨脹壓力與時間的關系見圖7。

圖7 1 500 ℃高溫煅燒后不同恒溫時間膨脹壓-時間曲線Fig.7 Expansion pressure-time curve at different constant temperatures after 1 500 ℃ high temperature calcination

對比分析1 500 ℃高溫煅燒后不同恒溫時間膨脹壓-時間曲線發現：1）15 cm 處的膨脹壓力大于25 cm處的膨脹壓力，但是15 cm處膨脹壓力到達峰值的時間較25 cm 處用時更長，兩處測得的膨脹壓力在初期均有一段時間膨脹壓力增速較快，后緩慢增加；2）隨著氧化鈣熟料恒溫時間的延長，15 cm處及25 cm 處的膨脹壓力都在增大，并隨著恒溫時間的延長，卷裝破碎劑膨脹壓力的峰值增幅減緩，例如，15 cm處恒溫時間由5 h增加到10 h，膨脹壓力峰值由68.5 MPa 增加到76.7 MPa，增加了8.2 MPa，而當恒溫時間由20 h增加到25 h時，膨脹壓力峰值僅增加了2.8 MPa；3）在膨脹壓力初次達到峰值后，隨著反應時間的延長靜態破碎劑的膨脹壓力均以一個很小的變化幅度波動。

綜合CaO煅燒溫度與水化速率的關系與不同恒溫時間膨脹壓-時間曲線，可看出氧化鈣的煅燒條件不僅影響自身水化反應速率，對所配制的靜態破碎劑峰值膨脹壓力的出現時間也存在一定影響。提高氧化鈣熟料煅燒溫度及恒溫時間，不僅可有效控制氧化鈣水化反應速率，亦可提高靜態破碎劑的膨脹壓力，還可以使破碎劑膨脹壓力在長時間內保持較穩定狀態。

一方面，水泥和石膏作為水硬性添加劑降低了氧化鈣與水直接接觸面積，增強了反應物之間的膠結程度，由于氧化鈣膨脹熟料中的f-CaO 在不同溫度下水化反應速率不同［34］，破碎劑中水泥漿體限制膨脹率隨溫度變化，皆可有效減緩靜態破碎劑的水化反應，控制破碎劑膨脹壓力的有效釋放；另一方面，經高溫煅燒、長時間恒溫后的氧化鈣晶界移動、晶格收縮、晶粒粒度增長率增大，晶體結構變得更加穩定，晶體點陣中原子排列更趨規則，晶體內缺陷變少，遇水水化反應時由于氧化鈣晶格的致密性，水進入氧化鈣內層的通道減少，即相同時間內煅燒溫度越高、恒溫時間越長的氧化鈣參與水化反應的越少，導致釋放的熱量越少。根據氧化鈣與水反應時反應速率常數與溫度的關系（式2）可知，水化升溫能進一步加快水化反應進行，而同時間內產生的熱量減少也在一定程度上減緩了水化反應。

式中：kt是溫度T時的反應速率常數；k0是溫度T0時的反應速率常數；Δt=T-T0。

3 結論

1）不同高溫煅燒條件下氧化鈣熟料水化活性不同，煅燒溫度由1 300 ℃降到1 200 ℃時氧化鈣水化反應速率“跳躍性”加快，在煅燒溫度高于1 300 ℃時氧化鈣的水化反應速率都減慢，觀察其熟料微觀形態發現氧化鈣逐漸出現“團聚”現象。

2）煅燒溫度越高、恒溫時間越長，熟料配制的卷裝靜態破碎劑膨脹壓力峰值增大，但隨著恒溫時間的延長，膨脹壓力峰值的增幅減小。恒溫時間一定，當熟料煅燒溫度由1 300 ℃升高到1 500 ℃時，配制的卷裝破碎劑膨脹壓力增大59.7%；煅燒溫度一定，當恒溫時間由5 h延長至25 h后，配制的卷裝靜態破碎劑膨脹壓力增大34.2%。

3）卷裝靜態破碎劑水化反應達到峰值溫度的時間并不與膨脹壓力達到峰值同時，存在一定先后順序，提高氧化鈣熟料煅燒溫度亦或延長恒溫時間，氧化鈣熟料經歷了“孔隙收縮、間隙減小”、“團聚”、“嚴格致密階段”，晶體結構越致密也就使得熟料晶格更加完整。微觀表現為晶粒不斷長大，晶粒微觀結構更趨穩定，結構更加致密，水進入氧化鈣內層的通道減少，氧化鈣的水化活性降低，抗水化性增強，不僅可有效增強氧化鈣抗水化性還可提高靜態破碎劑的膨脹壓力，使破碎劑膨脹壓力在測試時間（50 h）范圍內保持較穩定狀態。