轉爐高溫煙氣中石灰石粉的分解特性研究

陳曉慶，周建安，王 怡，韓 娟，王 寶，裴培炎

（1.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢 430081；2.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北武漢 430081）

生石灰在冶金生產中主要應用于鐵水預處理、煉鋼、精煉、燒結等過程［1-5］。當前，生石灰主要采用回轉窯、套筒窯等窯型進行生產［6-7］，但存在能耗大、環境污染嚴重、成本高等問題，因此探究經濟節能環保的石灰石焙燒技術是迫切需要解決的問題。生石灰的制備本質上是石灰石在高溫條件下的分解反應，利用工業廢熱可以解決熱源的問題。目前，在中國的工業余熱資源中，鋼鐵行業的余熱資源占比高達50%，其中轉爐高溫煙氣余熱占比較高，但并沒有得到充分利用。利用轉爐高溫煙氣余熱進行石灰石分解是一種值得探討的方法。

許多研究者已經對高溫下石灰石的分解特性進行了大量研究。陳鴻偉等［8］、SCALTSOYIANNES等［9］和李佳容等［10］研究認為溫度是影響石灰石煅燒的關鍵因素，溫度越高反應越快，粒度和CO2濃度的增大對石灰石的分解有抑制作用。GHIASI 等［11］研究發現溫度對平衡分壓的影響大于粒徑對平衡分壓的影響，可以通過升高溫度使反應在CO2氣體壓力較高的情況下繼續進行。張文仙等［12-13］研究認為在固定的升溫速率下，CO2體積分數在35%～65%時對石灰石分解速率不會產生明顯作用，對產率也不會產生影響，表觀活化能會有一定增大。岳林海等［14］和陳海等［15］重點研究了粒度對石灰石分解特性的影響，表明石灰石粒徑越小分解速率越快，分解活化能隨粒徑的減小而降低。

目前，對于石灰石分解特性的研究大多是在石灰窯條件下進行的，對于轉爐汽化冷卻煙道內高溫煙氣余熱條件下的煅燒情況尚未見報道。此方法在提高工業余熱利用率的同時，還能夠減少制備生石灰過程中由于燃料燃燒所產生的CO2等溫室氣體的排放，具有節能減排的優勢。本文通過熱重分析實驗、管式爐實驗得到的熱分析曲線、石灰石粉分解率及XRD、SEM等結果分析了在轉爐高溫煙氣這一特定條件下溫度、時間和氣氛等因素對石灰石粉分解特性的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗采用由武漢某公司提供的石灰石為原料，經過破碎、研磨和篩分后，選取粒徑為48～74 μm 的石灰石粉末，其化學分析結果見表1。轉爐汽化冷卻煙道內高溫煙氣的溫度大多在800～1 400 ℃左右，煙氣主要包含10%～20%（體積分數，下同）的N2、40%～65%的CO 和10%～20%的CO2，煙塵主要成分為FeO 和為了符合高溫煙氣的成分，選用CO2、CO和N23種氣體的混合氣作為載氣，氣體純度均為分析純；煙塵中的主要成分為FeO 和Fe2O3，FeO 在低于570 ℃的條件下不穩定，不宜直接購買FeO試劑，可在實驗室自行制備，將制備的煙塵研磨為粒徑≤15 μm 的粉末備用。試樣在實驗之前在105 ℃的溫度下烘干4 h至恒重并密封保存。圖1為該石灰石原料在掃描電鏡下的微觀形貌。從圖1可以看出其晶粒排列緊密，晶粒粒徑在5～7 μm，有明顯的棱角和晶界。

圖1 石灰石的SEM照片Fig.1 SEM image of limestone

表1 石灰石化學成分分析Table 1 Chemical composition analysis of limestone %

1.2 實驗方法

1.2.1 熱重分析實驗

實驗采用STA449C 型熱重分析儀對石灰石的熱解行為進行分析，以判斷煙氣和煙塵的主要成分是否對石灰石在高溫下的分解產生影響。分別用精密天平稱取10 mg石灰石粉末或已混勻的混合試樣置于剛玉坩堝中，載氣為20%CO2+80%N2或100%N2，以10 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱到1 400 ℃，測量石灰石的TG/DTG/DSC曲線。

1.2.2 管式爐實驗

為了進一步研究溫度、時間、氣氛和煙塵對石灰石粉分解產生的影響，利用TL1700管式爐進行實驗研究，實驗裝置如圖2所示。

圖2 管式爐實驗裝置Fig.2 Experimental device of tube furnace

為研究溫度和時間對石灰石粉分解特性的影響，在載氣為20%CO2+60%CO+20%N2的條件下，將石灰石粉分別在800、900、1 000、1 100、1 200、1 300 ℃的煅燒溫度下反應1、3、5、7、9 min。同時為了探究載氣和煙塵成分對石灰石粉分解特性的影響，選取1 000 ℃和1 100 ℃兩個煅燒溫度、反應時間為5 min進行后兩組實驗。探究載氣成分的影響時N2體積分數固定不變，只改變CO2和CO 的體積分數，具體成分設為10%CO2+70%CO+20%N2、20%CO2+60%CO+20%N2、30%CO2+50%CO+20%N2、40%CO2+40%CO+20%N2、50%CO2+30%CO+20%N2；進行煙塵影響因素實驗時載氣設為20%CO2+60%CO+20%N2，煙塵的添加量（質量分數）設為10%、20%、30%、40%、50%。

將管式爐以5 ℃/min 的速率升溫至設定溫度，然后通入載氣以排出管式爐中原有氣體，用GX-5型供（混）氣柜將CO2、CO 和N2進行調整和混勻，并用煙氣分析儀對混合氣體成分進行驗證；每次稱取1 g石灰石粉末均勻地平鋪在舟形剛玉坩堝中，待爐內氣體穩定后通過滑軌將放有樣品的舟形剛玉坩堝快速送入爐內進行反應，反應過程中保持載氣流量為1 L/min 不變；到達反應時間后快速取出樣品，置于N2氣氛下冷卻，稱量反應后剩余樣品的質量并按照公式（1）［18］計算反應時間為t時石灰石樣品的分解率α：

式中：m0為樣品初始質量，g；m1為反應t時刻后剩余質量，g；M(CaCO3)為碳酸鈣的摩爾質量，g/mol；M(CO2)為二氧化碳的摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 石灰石粉熱解行為分析

2.1.1 煙氣成分對CaCO3分解的影響

圖3 是石灰石粉在20%CO2+80%N2氣氛下的TG/DTG曲線。由圖3可以看出，石灰石的主要成分CaCO3在反應過程中的質量損失主要是由于CaCO3的熱分解反應釋放出CO2。從圖3a 可以發現，載氣為20%CO2+80%N2與載氣為100%N2相比，TG 曲線向右下偏移，開始分解的溫度提升了160 ℃左右，反應結束溫度升高了20 ℃，質量變化率都能達到43%～44%。這表明CO2會抑制CaCO3的熱分解，但是溫度足夠高的條件下不會影響石灰石的分解產率，這是因為CO2的濃度越高活化能越高，反應進行難度增加，升高溫度后反應速率增大，顆粒內部的CO2濃度增大，縮小了與環境之間存在的濃度差，使反應順利進行。實驗結果與李振山等［19］和RAMEZANI等［20］的研究結果一致。由圖3b發現，載氣為20%CO2+80%N2時失重速率最大時對應溫度比載氣為100%N2時升高了20 ℃，石灰石粉的分解速率高于載氣為100%N2時的分解速率。轉爐高溫煙氣的溫度為800～1 400 ℃，在該溫度和氣氛條件下石灰石能實現完全分解，并且分解速率也有所增大，縮短了反應時間。

圖3 石灰石在兩種不同氣氛下的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curves of CaCO3 in two different atmospheres

2.1.2 煙塵對CaCO3分解的影響

圖4 是升溫速率為10 ℃/min 時，在N2氣氛下，純石灰石粉和煙塵添加量為10%、30%、50%的混合試樣的TG/DTG/DSC曲線。表2為TG實驗中不同煙塵添加量下物料的質量變化情況。從圖4a 可以看出，添加煙塵前后石灰石粉的開始分解溫度基本沒有發生變化，CaCO3均在650 ℃左右開始分解；隨著煙塵添加量的增多反應結束的溫度略有降低。從表2 可知，4 組試樣CaCO3的分解率在94.7%～97.7%，在分解產率方面沒有產生明顯影響。由圖4b 失重速率曲線發現，由于每組試樣總質量固定，煙塵添加量的增加使石灰石所占比重減少，導致失重速率相應減小；還可以看出隨著煙塵含量的增加最大失重速率對應溫度降低。由圖4c可以看出，在熱解過程中出現3次吸熱峰，700 ℃處的吸熱峰是由于CaCO3分解吸熱所產生的，在860 ℃和1 200 ℃處出現的吸熱峰可能有新物質的生成，原料中的CaO、SiO2與煙塵、坩堝（Al2O3）在高溫下會發生反應，生成2CaO·Al2O3、CaO·SiO2、CaO·Fe2O3、2CaO·Fe2O3、CaO·SiO2·Al2O3等多元系化合物，由此推測在該過程中生成了這些多元系化合物，這些新物質的生成會使石灰石粉在溫度相同的條件下，分解壓增大，分解變得更容易，這些在2.2.2節及2.2.3節進行了驗證。

表2 TG實驗中不同煙塵添加量下物料的質量變化情況Table 2 Changes in mass of materials with different soot additions in TG experiments

2.2 實驗固體產物分析

2.2.1 不同因素對分解率的影響

石灰石的主要成分是CaCO3，其熱解過程涉及到多方面因素，是一個物理化學過程，包含氣-固相反應。在舊物相分解的同時伴隨著新物相的生成和生長，這兩個過程均受傳熱、傳質和化學反應的影響［21-22］。

分別對反應溫度、時間、煙塵和氣氛4個因素進行了實驗。石灰石粉在不同溫度和時間下分解率的變化如圖5 所示。由圖5 可以看出，800 ℃和900 ℃時石灰石粉幾乎沒有分解，分解率在10%以下；1 000 ℃以上隨著時間的延長分解率有了明顯的增大；說明CO2抑制了CaCO3的分解，相同時間下提高了起始分解溫度；900 ℃以下短時間內很難發生分解反應。這是由于碳酸鈣的分解受產物析出、擴散這一物理過程的影響，只有顆粒表面的CO2濃度高于環境中CO2濃度時，分解產物才能進入環境氣體中，使反應持續進行，這要求石灰石粉具有更高的反應溫度，能夠更加迅速且劇烈地反應，使得顆粒表面有更高的分解速率，產生更多的CO2。在溫度達到1 200 ℃時1 min 分解率為45%，1 300 ℃時1 min 分解率為77.3%，3 min 時分解率均達到了100%，說明隨著溫度的升高石灰石粉分解率劇增，反應程度更加徹底，反應時間也會縮短，同時也能看出隨著反應時間的延長對溫度的要求會有適當降低，1 000 ℃時反應9 min也能達到完全分解。溫度升高時，溫度梯度變大，熱量能夠快速到達中心，CaCO3能夠得到快速且相對完全的分解，新物相生成和生長的速度也會較快，但是如果在較高溫度下反應時間過長，會使新物相CaO的晶粒過大，出現過燒現象［23］。

圖5 不同溫度下石灰石粉的分解率隨反應時間的變化Fig.5 Variation of decomposition rate of limestone powder with calcination time at different temperatures

圖6為溫度在1 000 ℃和1 100 ℃反應5 min時，載氣中CO2體積分數為10%～50%條件下石灰石粉的分解率。由圖6 可以看出，1 000 ℃反應5 min 時石灰石已經開始分解，但是由于煅燒溫度不夠高，時間較短，分解率未能達到100%，分解率維持在40%～60%，若想提高分解率則需更長的反應時間；1 100 ℃時反應5 min石灰石粉基本能夠完全分解，分解率在93%～100%。因此，CO2體積分數在10%～50%時對石灰石粉的分解率沒有產生影響。文獻［13］指出CO2體積分數在35%～65%時并未對石灰石粉熱解反應速率產生過大的影響，并且質量損失率為43%，這一結論與本實驗結果基本一致。圖7 為溫度在1 000 ℃和1 100 ℃反應5 min時，不同煙塵質量下石灰石粉的分解率。由圖7 可知，1 100 ℃反應5 min時分解率都在95%以上；1 000 ℃反應5 min 對比未添加煙塵的石灰石分解率，可以看出添加煙塵后石灰石粉的分解率有明顯提高，并且隨煙塵添加量的增加分解率呈現先增大后減小的趨勢。

圖6 不同CO2濃度下石灰石粉分解率的變化Fig.6 Variation of decomposition rate of limestone powder under different CO2 concentrations

圖7 不同煙塵添加量下石灰石粉分解率的變化Fig.7 Variation of decomposition rate of limestone powder under different smoke dust additions

2.2.2 物相分析

選取兩組不同條件下的石灰石粉末進行XRD衍射波譜檢測，用Jade 6對結果進行譜線分析，與標準卡片對比后得出其礦物組成如圖8所示。圖8a為不同溫度下反應5 min后產物的物相組成。由圖8a可以看出，不同溫度下分解產物中主要存在的礦物相有CaCO3（方解石）、CaO、Ca（OH）2。煅燒溫度較低時，CaCO3的衍射峰強度最強，CaO 的衍射峰不明顯，說明分解率較低，主要成分仍是CaCO3；溫度達到1 000 ℃后，保溫同樣時間分解率有明顯提高，CaCO3的衍射峰強度明顯減弱；1 100 ℃時分解率達到100%，對應XRD 譜圖中CaCO3的峰完全消失，CaO 的峰強度大幅提高，成為主要存在物相。圖8b為1 000 ℃下反應不同時間后產物的物相組成。從圖8b 可以看出，保溫時間少于5 min 時主要物相為CaCO3，進一步說明分解進行程度較低，CaO 的含量很低，沒有出現明顯的衍射峰，這一點與2.2.1 計算的分解率（圖5）結果一致；隨著時間的延長，石灰石粉得到進一步煅燒，CaCO3的衍射峰強度逐漸減弱，保溫時間達到9 min時CaCO3已經徹底分解，衍射峰完全消失，分解率也達到100%，CaO 的衍射峰強度增強，主要存在物相為CaO和水化產物Ca（OH）2。圖8c 是1 000 ℃反應5 min 條件下加入不同質量的煙塵后產物的物相組成。由圖8c可以看到，加入煙塵后只有極少量的CaCO3未被分解，CaCO3的殘余量要少于未加煙塵的分解產物，分解產物除了CaO 和Ca（OH）2以外，還有部分CaO·Fe2O3和3SiO2·Fe2O3·3CaO等化合物，這些新物相的生成對反應的分解壓產生影響，使反應更容易正向進行。

圖8 石灰石粉煅燒后產物的X射線衍射譜圖Fig.8 XRD patterns of calcined limestone powders

另外，從圖8 中還可以發現石灰石粉分解產物的X 射線衍射譜圖中有Ca（OH）2的衍射峰存在，這是因為石灰石煅燒后生成的CaO 極易與水發生反應，生成的CaO含量越多反應越容易進行，導致表面的活性石灰與水反應后生成Ca（OH）2。

2.2.3 SEM結果分析

圖9 是在不同溫度下反應5 min 后石灰石粉末的微觀形貌。從圖9 可以看出，隨著煅燒溫度的升高，石灰石逐漸開始分解，CaCO3晶體向CaO晶體轉化，CO2氣體被釋放，表面孔隙增多，孔隙越多表示活性越好。當煅燒溫度≤900 ℃時，石灰石顆粒表面未出現明顯孔隙和裂縫，部分石灰石粉熔融，出現“生燒”現象，這是因為CO2氣氛下分解溫度被提高，該溫度未達到分解溫度，并且低溫下分解速率較慢，需要更長的反應時間，使熱量到達顆粒中心。當溫度≥1 000 ℃時，短時間內就開始發生分解，并且出現大量孔隙，從圖9f 可以看到，煅燒溫度為1 300 ℃時，反應5 min后，在晶粒表面出現許多細小裂紋，這是由于溫度高、時間較長，熱量傳遞速度太快，CaCO3被迅速分解，內部短時間內產生了大量氣體，內部壓力劇增，導致晶粒爆裂。

圖10是在1 000 ℃下反應不同時間后石灰石粉末的微觀形貌。從圖10a看出，1 min 時石灰石還未開始發生分解反應，顆粒仍然是不規則立方體形態，結構緊密；從圖10b 可以看出，反應3 min 時晶粒邊緣開始發生變化，部分石灰石出現熔融現象，有少許裂縫出現，未見明顯孔隙；從圖10c～e 看出，反應時間≥5 min時，能觀察到明顯的孔隙，石灰石顆粒表面被分解成CaO晶體顆粒，隨著時間的延長，發生分解反應的石灰石越多，晶體轉化的也越多，有更多的CO2需要從內部釋放，孔隙增多、活性增大，但時間過長，氣孔孔徑逐漸變大、活性相應降低。

圖11 分別是不同煙塵添加量的石灰石粉末在1 000 ℃下反應5 min后的微觀形貌及新物質的EDS分析圖。從每張圖中都可以明顯看出氣孔，說明石灰石粉經過分解生成了CaO，分解產物除了CaO 外在晶粒表面還存在一些類似于球形的顆粒，利用EDS 及石灰石成分分析，可以證明在熱解過程中產生了微量的CaO·SiO2、CaO·SiO2·Al2O3等二元系或三元系化合物。

圖11 不同煙塵添加量產物的SEM照片和EDS圖Fig.11 SEM and EDS images of products after adding different amounts of smoke dust

圖12a 是鐵酸鈣的微觀形貌圖。從圖12a 可以看出，顆粒表面逐漸熔化，是因為鐵酸鈣為低熔點化合物，并且隨著CaO 和Fe2O3比例的不同，可以生成不同的二元鐵酸鈣。圖12b是鐵酸鈣的能譜圖。由圖12b 可知，鈣、鐵、氧3 種元素同時存在于該物質中，由于煙塵的加入使石灰石粉在熱解過程中生成了鐵酸鈣等化合物，能夠增大分解壓，使分解反應更容易進行。

圖12 鐵酸鈣SEM照片和EDS圖Fig.12 SEM and EDS images of calcium ferrite

3 結論

1）與N2氣氛相比，轉爐高溫煙氣中的CO2使石灰石的分解溫度提高了160 ℃，但高溫煙氣約1 400 ℃的溫度能滿足石灰石完全分解所需要的熱量，石灰石的分解速率也遠高于N2氣氛下的分解速率，縮短了反應時間；煙塵的存在使石灰石在熱解過程中生成了鐵酸鈣等多元系化合物，導致石灰石分解壓增大，分解更容易進行，分解率增大。

2）高溫有利于石灰石粉的分解，隨著溫度的升高，石灰石粉的分解速率和分解產率都增大；石灰石晶體顆粒表面被分解成CaO 晶體顆粒，孔隙明顯增多，分解率增大；高溫下反應時間過長會導致晶粒過大、晶界消失、活性降低。

3）實驗研究結果表明利用轉爐汽化冷卻煙道內的高溫煙氣余熱分解石灰石粉具有可行性。