磷石膏焙燒法制備β-半水石膏

郭 澤，張鵬飛，楊 帆，張漢泉，路漫漫

（武漢工程大學資源與安全工程學院，湖北武漢 430073）

磷石膏是濕法工藝生產磷酸的工業副產物，每生產1 t P2O5約產生5 t磷石膏。中國是世界第一大磷石膏副產國，2020年中國年副產磷石膏約7 500萬t，但綜合利用率不足40%，各地每年都會有大量的磷石膏堆積［1-4］。磷石膏資源化利用途徑主要有：1）制備水泥緩凝劑和膠凝材料；2）生產石膏砂漿；3）制備石膏制品，如石膏板、石膏免燒磚、石膏砌塊等；4）其他用途，如石膏路基材料、石膏基復合填充材料等［5-10］。湖北是中國磷化工第一大省，磷石膏作為磷化工企業的固體廢棄物，其年產生量也居高不下。截至2020 年底，全省磷石膏堆存量已達2.96 億t，如不及時實現高效資源化利用，將對環境造成嚴重污染。湖北省磷礦資源品位低、雜質含量高，在進行濕法磷酸生產過程中，礦石中的鈣、鎂、硅等雜質組分會反應形成沉淀物混雜于磷石膏中，造成磷石膏中硫酸鈣含量降低、有害元素含量增高，難以利用［11］。雖然磷石膏的利用在近年來呈現多元化發展的趨勢，但使用磷石膏制備高端建材產品仍存在不少問題。磷石膏或浮選純化后的磷石膏焙燒熱分解制備β-半水石膏是具有較高附加值的技術路線［12］，針對現有設備能耗高、流程復雜等問題，多級動態焙燒工藝采用粉狀物料逐級預熱-逐級反應、熱廢氣循環利用、粉料閉路循環利用等節能環保技術，在翻動狀態下實現粉狀物料的均勻焙燒，可有效解決現行豎爐、回轉窯焙燒工藝中存在的原料適應性差、溫度氣氛控制難、焙燒時間長、物相轉化慢、處理效率低、能耗和成本高等問題，具有較廣闊的應用前景［13］。2010年開始，多級動態焙燒工藝在大冶市智達資源再生材料廠、福建鑫鷺峰實業股份有限公司、廣西誠豐礦業有限公司成功應用于處理低品位褐鐵礦，磁化轉化率≥90%；處理銅陵有色公司硫酸渣，鐵精粉鐵品位為66.45%、回收率為90.94%；在四川涼山州處理寧南鮞狀赤鐵礦，鐵精礦品位大于58%、鐵回收率大于85%［14］。本文通過磷石膏及浮選純化產品多級動態焙燒試驗，探索制備β-半水石膏的焙燒溫度、焙燒時間等關鍵熱工制度因素，為提高磷石膏資源化利用產品品質、優化β-半水石膏生產成本提供理論指導和技術支撐。

1 原料性質和研究方法

1.1 原料性質

磷石膏原樣來自宜昌某磷石膏堆場，經過正-反浮選工藝脫色提質［15-17］，可獲得產率為76.89%、純度為96%以上的純化磷石膏；其中水溶性磷質量分數低于0.1%，水溶性MgO 質量分數低于0.1%，無F 檢出；磷石膏白度可從20.98%提高到60%～75%。將磷石膏原樣和純化磷石膏分別進行混勻、縮分、取樣后按照GB/T 5484—2012《石膏化學分析方法》要求，把混合均勻的兩種磷石膏樣品分別置于干凈的托盤內，在（40±2）℃恒溫干燥箱內預先烘干后密封保存。兩種原料的物理性質和粒度分析數據見表1和圖1。

圖1 原料粒級分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

表1 原料物理性質Table 1 Physical properties of raw materials

從兩種原料的理化性質分析來看，原樣含水率較高，可能是在堆存過程中淋雨導致的，其真密度為1.98 g/cm3，低于2.30 g/cm3的生石膏理論值，主要原因是磷石膏原樣未經提純，含有較多雜質。磷石膏純化后，其真密度接近石膏密度的理論值，堆密度也高于磷石膏原樣。兩種石膏原料的孔隙率都較高，分別為66.77%和57.00%，說明磷石膏樣品在烘干后較為松散。

由圖1 可知，磷石膏整體呈粉末狀，粒度較細，D50 中位粒度為63.25 μm，90%的顆粒粒度都小于158.87 μm。整體粒級分布呈自然分布狀態，細顆粒、粗顆粒占比少，中間粒級顆粒占比較大。磷石膏經過浮選除雜后，整體粒度大幅度下降，D50中位粒度下降至32.79 μm，90%顆粒粒度都小于96.13 μm，仍然呈現自然分布狀態，中間粒級顆粒數量占比較大。由此可知，磷石膏粒度較細，在焙燒脫水過程中，易發生“過燒”和“欠燒”現象，導致半水石膏含量不達標。

磷石膏原樣和純化磷石膏化學組成采用XRF進行分析，結果見表2 和表3。由表2～3 可知，磷石膏原樣中的主要元素為硫和鈣，SO3和CaO質量分數分別達到51.68%和40.43%。據推算，磷石膏原樣中的硫酸鈣質量分數約為88%，需要浮選脫除的脈石礦物主要為硅質礦物和殘留磷礦物。此外，磷石膏中還含有一部分含碳有機質，是磷石膏中主要的顯色雜質，需要脫色處理去除。磷石膏經過浮選除雜后，原料中的硫酸鈣含量有所上升，其中SO3和CaO質量分數分別增加至53.07%和44.22%，依據硫酸鈣化學式推算，純化磷石膏中硫酸鈣質量分數約為98%。

表2 磷石膏原樣XRF分析結果Table 2 XRF analysis results of phosphogypsum original sample %

表3 純化磷石膏XRF分析結果Table 3 XRF analysis results of purified phosphogypsum %

磷石膏原樣和純化磷石膏的XRD 物相分析結果如圖2所示。由圖2可以看出，磷石膏中的鈣、硅、磷等都以獨立礦物形式存在。其中鈣元素主要以二水石膏相存在，還有少量的半水石膏和無水石膏峰存在；硅的獨立礦物為石英；磷的獨立礦物主要為殘留磷礦中的P2O5，含量較低；除此之外，還有一部分磷礦中殘留的CaF 等含氟礦物。經浮選純化后，XRD譜圖上雜峰較原樣減少很多，剩余的峰主要屬于二水硫酸鈣，P2O5及CaF等雜質峰幾乎不可見。

圖2 磷石膏的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of phosphogypsum

圖3 和圖4 為磷石膏的微觀形貌圖。由圖3 和圖4可以看出，磷石膏原樣呈柱狀結晶，結晶粒度較為均勻，粒徑為20～70 μm，與激光粒度結果一致。此外，由掃描電鏡圖可知，磷石膏中硫酸鈣晶體大多為單獨存在，較少與脈石礦物連生，這有利于浮選純化，單獨的硫酸鈣晶體在脫水焙燒轉化過程中，更易從二水石膏轉變為半水石膏。經過浮選純化后，磷石膏的結晶形態基本沒有發生改變，仍為柱狀晶體結構，說明磷石膏中脈石組分與石膏相基本為解離狀態，可以單獨分選出來。

圖3 磷石膏原樣的微觀形貌圖Fig.3 Micromorphology of phosphogypsum original sample

圖4 純化磷石膏的微觀形貌圖Fig.4 Micromorphology of purified phosphogypsum

1.2 研究方法

1.2.1 焙燒

靜態焙燒試驗在馬弗爐內進行，分別稱取40 g烘干的樣品鋪平于瓷舟內，設定好目標溫度，待焙燒爐升溫至目標溫度后，迅速將盛有試樣的瓷舟置于爐膛中部，開始焙燒計時。焙燒結束后，迅速將瓷舟置于80 ℃的烘箱內放置10 min，隨后將瓷舟內的試樣混合均勻，裝于自封袋內，放入干燥器內保存。

動態焙燒試驗在多級焙燒爐內進行（見圖5）。通過調整給料速度、轉速及不同階段的焙燒溫度，待中部溫度達到設定溫度后，打開進料口的開關，將試樣倒入進料口，讓其緩慢進入爐膛，當試樣全部進入爐膛后，關閉進料口開關，在出料口放置一個干凈的托盤接取產品，試驗只取中間時間段樣品進行保存。

圖5 動態焙燒系統示意圖Fig.5 Schematic diagram of dynamic baking system

1.2.2 石膏相檢測

取30 g 樣品，使用三頭研磨機將其磨細放入自封袋內。根據GB/T 36141—2018《建筑石膏相組成分析方法》，使用石膏相組分儀（CS-009GL）對焙燒后的樣品進行檢測，得出無水石膏、半水石膏、二水石膏及附著水等含量。

1.2.3 石膏2 h抗壓抗折強度檢測

磷石膏抗壓強度、抗折強度按GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力學性能的測定》進行試驗。

試件制備：按GB/T 17669.1—1999《建筑石膏一般試驗條件》要求處理粉料試樣。在試模內側薄薄地涂上一層礦物油，并使連接縫封閉，以防料漿流失。先將水倒入攪拌容器中，再將建筑石膏倒入其中，靜置1 min后以3 r/min的速度攪拌，使料漿保持懸浮狀態，然后用勺子攪拌至料漿開始稠化（即當料漿從勺子上慢慢落到漿體表面剛能形成一個圓錐為止）。邊攪拌、邊把料漿舀入試模中，將試模的前端抬起約10 mm，再落下，如此重復5 次以排除氣泡。當從溢出的料漿判斷已經初凝時，用刮平刀刮去溢漿，但不必反復刮抹表面，終凝后拆模。

2 結果與討論

2.1 干燥試驗

磷石膏樣品在進行焙燒工序之前需先進行烘干，本研究針對兩種原料的烘干速度進行了研究，結果見圖6。由圖6 可知，磷石膏原樣的含水率較大，在干燥初期失重速率較快，在0～70 min 的干燥時間內，干燥速率基本保持一致。當干燥時間超過70 min 后，再延長干燥時間，對其質量影響不大，說明已達到干燥終點。對純化磷石膏來說，其干燥規律與磷石膏原樣類似，在0～70 min 干燥速率也基本一致，在70 min后，達到干燥終點。

2.2 焙燒溫度試驗

在二水石膏焙燒過程中，溫度是最為重要的影響因素之一，石膏在不同溫度下會轉變為不同的物相。建筑石膏主要為半水石膏物相，其轉化溫度為130～160 ℃，如果控制不好溫度，極易造成二水石膏“欠燒”（二水石膏相較多）和“過燒”（無水石膏相較多），影響產品質量。試驗中分別采用磷石膏原樣和純化磷石膏進行焙燒溫度條件試驗，以探究磷石膏轉變為半水石膏相的最佳溫度條件，固定焙燒時間為60 min，不同溫度下的磷石膏焙燒結果見圖7。由圖7 可知，隨著溫度升高，磷石膏燒失率逐漸升高。磷石膏原樣燒失率從120 ℃時的2.09%升高至170 ℃時的7.1%；純化磷石膏燒失率要大于原樣，從120 ℃時的7.16%升高至170 ℃時的15.40%。焙燒后磷石膏原樣白度由35.29%上升到42%左右，純化磷石膏白度由59.69%升至72%左右，完全滿足建筑石膏白度要求。

圖7 磷石膏原樣和純化磷石膏制備β-半水石膏焙燒結果Fig.7 Calcination result of β-hemihydrate gypsum prepared from phosphogypsum original sample and purified phosphogypsum

由圖7b、d可以看出，兩種原料的半水石膏含量都隨著焙燒溫度的增加先升高后降低。主要原因是隨著焙燒溫度的升高，二水石膏逐漸脫水生成半水石膏，當二水石膏完全轉化為半水石膏后，升高溫度半水石膏相繼續脫水轉變為無水石膏，導致半水石膏含量降低。磷石膏原樣焙燒過程中，在140 ℃時，半水石膏質量分數達到68.43%，升溫至150 ℃時，其半水石膏含量無明顯變化，說明磷石膏原樣轉化為半水石膏適宜溫度為140～150 ℃。對于純化磷石膏而言，在130 ℃時，半水石膏質量分數即可達80.48%，升溫至140 ℃時，半水石膏含量幾乎無變化，該結果表明純化磷石膏的半水石膏適宜轉化溫度為130～140 ℃，低于原樣的焙燒溫度區間，更有利于節約燃料成本。

2.3 焙燒時間試驗

焙燒時間是關系到工業生產效率及設備產量的關鍵因素，在確定焙燒溫度后，針對磷石膏原樣和純化磷石膏的最佳焙燒時間進行研究。固定焙燒溫度為磷石膏原樣為140 ℃、純化磷石膏為130 ℃，探究焙燒時間對半水石膏含量的影響規律，不同時間下的磷石膏焙燒結果見圖8。由圖8可知，兩種原料的半水石膏含量隨著焙燒時間的延長先增加后降低，但是變化幅度較小。磷石膏原樣在140 ℃下焙燒60 min時半水石膏質量分數達到最高為68.43%，延長時間，有少量半水石膏會轉化為無水石膏。由上述結果可知，磷石膏原樣制備半水石膏的最佳焙燒時間為60 min。純化磷石膏的焙燒規律與磷石膏原樣相似，在130 ℃焙燒60 min 時半水石膏含量達到頂峰，延長時間，其向半水石膏轉變的比例大大減少。因此，純化磷石膏制備半水石膏的最佳焙燒時間為60 min。

圖8 磷石膏原樣和純化磷石膏不同焙燒時間試驗結果Fig.8 Test results of different calcination time of phosphogypsum original sample and purified phosphogypsum

2.4 動態焙燒試驗

在前文最佳焙燒溫度和時間條件的基礎上，本節采用實驗室小型回轉窯對磷石膏原樣和純化磷石膏進行動態焙燒試驗，以模擬工業多級動態焙燒過程中的物料運動受熱狀態。回轉窯中溫度場分布與馬弗爐不同，因此，本節試驗首先使用純化磷石膏對回轉窯最佳焙燒溫度條件進行了研究，隨后采用純化磷石膏的最佳條件對磷石膏原樣進行了動態焙燒試驗，具體結果如圖9和表4所示。

圖9 純化磷石膏動態焙燒結果Fig.9 Dynamic roasting results of purified phosphogypsum

表4 磷石膏原樣動態焙燒結果Table 4 Dynamic roasting result of phosphogypsum original sample

由圖9 可以看出，純化磷石膏在使用回轉窯進行動態焙燒時，其最佳溫度條件為180 ℃，高于靜態焙燒的130 ℃，但其產品中β-半水石膏質量分數為87.45%，遠高于馬弗爐靜態焙燒產品。主要原因是回轉窯空間較大，其加熱部分長度較短，導致原料在回轉窯內翻滾運動時，只有在窯中部分才能受熱脫水，而在窯頭和窯尾時溫度較低，物料脫水不充分，導致窯頭和窯尾的焙燒產品中半水石膏含量較低，因此只取窯中部分的焙燒產品進行保存。另外，由于物料在窯內翻滾受熱，磷石膏顆粒受熱充分，脫水效率較高，加熱均勻性要好于馬弗爐的靜態焙燒，所以回轉窯動態焙燒產品中的半水石膏含量較高。由表4可以看出，在180 ℃的焙燒溫度下，磷石膏原樣焙燒產品中的β-半水石膏質量分數達到65.14%，與馬弗爐焙燒產品指標相當，但由于回轉窯內空間較大，也較為密閉，導致部分半水石膏再吸水，轉變回二水石膏。

3 動態焙燒產品——β-半水石膏性能分析

3.1 產品粒度分析

石膏硬化體的強度主要取決于晶體的大小和形態、晶體之間的接觸點強度、組成晶體的雜質、硬化體中孔隙的數量，因此石膏晶體形貌和晶體大小對其物相轉變和力學性能有重要影響。磷石膏由于形成過程與天然石膏完全不同，所以在化學組成、結晶形態、顆粒級配、雜質組成、形態分布等方面與天然石膏有很大差別。采用激光粒度分析儀對磷石膏原樣和純化磷石膏粒度進行了研究，結果見圖10 和表5。由圖10 和表5 可知，磷石膏原樣和純化磷石膏焙燒后粒度均有所下降，主要原因是磷石膏脫水及物相轉變過程中顆粒產生裂隙，導致顆粒破碎，降低了整體粒度。磷石膏原樣焙燒后，β-半水石膏產品D50中位粒度為15.58 μm，D90粒度為57.85 μm。純化磷石膏焙燒產品顆粒尺寸小于磷石膏原樣焙燒產品，D50 中位粒度為9.52 μm，D90 粒度為34.40 μm。

圖10 磷石膏原樣和純化磷石膏焙燒產品粒度分布Fig.10 Particle size distribution of phosphogypsum original sample and purified phosphogypsum

表5 磷石膏原樣和純化磷石膏焙燒產品粒度分布Table 5 Particle size distribution of phosphogypsum original sample and purified phosphogypsum μm

3.2 限制性成分含量分析

依據GB/T 9776—2022《建筑石膏》的限制成分要求，對焙燒前后產品中的氧化鈉（Na2O）、氧化鎂（MgO）、五氧化二磷（P2O5）、氯（Cl）和氟（F）含量進行了測定［18-20］，此外還檢測了硫酸鈣含量（統一換算為二水硫酸鈣含量），分析結果見表6。由表6看出，磷石膏原樣中水溶性五氧化二磷、水溶性氧化鈉和水溶性氟離子含量均高于國標一級限值，二水硫酸鈣質量分數約為88%；在180 ℃下焙燒后，各限制性成分含量變化不大，僅氯離子因為揮發作用，大部分得以去除。磷石膏經浮選純化后，絕大部分水溶性的限制性成分均可去除，焙燒產品中的各限制性成分含量均滿足國標一級限值要求，純化磷石膏及焙燒產品中二水硫酸鈣質量分數大于98%，遠高于國標要求。

表6 磷石膏原樣及純化磷石膏焙燒前后產品化學組分含量Table 6 Contents of chemical components of phosphogypsum original sample and purified phosphogypsum before and after calcination%

3.3 產品物理力學性能分析

GB/T 9776—2022《建筑石膏》中對于建筑石膏物理力學性能要求主要為初凝、終凝時間及2 h 抗折、抗壓強度。依據國標測試方法，對磷石膏原樣和純化磷石膏在180 ℃下動態焙燒制備的β-半水石膏進行物理力學性能分析，結果見表7。由表7可以看出，磷石膏原樣制備的β-半水石膏在55%的稠度條件下，初凝、終凝時間分別為4 min和11 min，符合國標3級品要求；但2 h抗折強度只有2.1 MPa，只能達到國標2 級品要求；2 h 抗壓強度達不到國標2 級品要求。在經過浮選提純后，初凝、終凝時間分別為3 min和9 min，純化磷石膏制備的β-半水石膏2 h抗折、抗壓強度分別達到3.5、7.8 MPa，滿足國標3級品限值要求，可以用作建筑石膏材料。測試過程中，磷石膏原樣制備的β-半水石膏壓塊在抗壓強度測試時粉化嚴重，而純化磷石膏制備的β-半水石膏壓塊即使被壓碎，也能保持基本完整的形態。

表7 β-半水石膏產品物理力學性能分析結果Table 7 Analysis results of physical and mechanical properties of β-hemihydrate gypsum products

4 結論

1）宜昌某磷石膏原樣中二水硫酸鈣質量分數為88.35%，主要脈石礦物為硅質礦物，還有部分殘留磷礦物與含鈉礦物。磷石膏浮選純化后，二水硫酸鈣質量分數提高到98.21%，硅質脈石質量分數降低至0.65%，可溶性磷、氟、鈉等限制性成分含量均有所降低，滿足國標一級限值要求。磷石膏原樣中含水率較高為33.51%，純化后含水率為11.86%，兩種原料的干燥時間相近，干燥規律較為一致。

2）磷石膏原樣在140 ℃下靜態焙燒60 min，β-半水石膏質量分數達到最高為68.43%。在180 ℃下動態焙燒60 min，得到β-半水石膏質量分數為65.14%的產品，白度為47.25%，與靜態焙燒產品指標相差不大。磷石膏原樣動態焙燒制備的β-半水石膏力學性能達不到國標2級品要求。

3）磷石膏浮選純化后，在130 ℃下靜態焙燒60 min，β-半水石膏質量分數可達80.48%。在180 ℃下動態焙燒60 min，β-半水石膏質量分數可達到87.45%、白度為74.04%，優于靜態焙燒產品。純化磷石膏動態焙燒制備的β-半水石膏力學性能滿足國標3級品要求，可以用于建筑石膏行業。