氯化鈉-硫酸鈉/硅基相變材料的熱物性研究

袁子鷗，王 峰，祁星朝，張 琦，馬劍龍，唐忠鋒

（1.內蒙古工業大學能源與動力工程學院，內蒙古呼和浩特 010051；2.中國科學院上海應用物理研究所，上海 201800）

隨著工業快速發展和環保政策不斷收緊，工業廢鹽（主要是NaCl和Na2SO4）排放量劇增，引發嚴重的環境問題［1-3］。工業廢鹽主要采用填埋、中高溫熱解碳化、中高溫氧化和高溫熔融等無害化或資源化處置方法，其中將工業廢鹽在高溫熱解下碳化，再經過濾和蒸發結晶最終制得純度高的NaCl 和Na2SO4等無機鹽產品成為未來廢鹽處置的主要方式［4-6］。但該處置工藝復雜，單位質量廢鹽處置能耗高、成本高，不滿足未來工業快速發展的要求，已成為制約廢鹽資源化利用的瓶頸問題。隨著“雙碳”目標的提出和新能源快速發展，使用溫度范圍寬、熱容量高、熱穩定性和化學穩定性優異的熔鹽成為研究的熱點［7-10］。如能將工業廢鹽中含有的NaCl或Na2SO4的高溫碳化與熔鹽制備同步處置無疑是具有重要意義的，該工藝既能縮短工藝流程、節能環保，又能提高廢鹽的附加值，為廢鹽的資源化利用提供一條新途徑，具有重要的意義。

研究者將NaCl 或Na2SO4與MgCl2、Na2CO3、CaCl2、KCl、ZnCl2等單鹽制備成熔鹽，該方法為廢鹽或固廢處置提供了一種新的思路［11-16］。由于NaCl-Na2SO4熔鹽本身的腐蝕性極強，對結構材料的耐腐蝕要求高，將其直接用作傳蓄熱工質容易出現泄漏等一系列問題。為解決以上問題，采用耐熔鹽腐蝕的氧化物、碳化物等多孔無機材料與熔鹽復合制備成相變材料是實現儲能應用和廢鹽處置的有效方法［17-19］。MILIOZZI等［20］將硅藻土和NaNO3-KNO3混合制備了復合材料，得到了能量密度高和成本低的復合儲能材料。MITRAN 等［21］將NaNO3-KNO3與介孔SiO2負載制備相變材料，研究發現2.76 nm的納米孔限制效應導致其結晶相的熔點和結晶點降低，該復合材料具有單一的熔點和結晶相。吳建鋒等［22］將NaCl 與SiC 泡沫復合制備高溫復合相變材料，研究發現NaCl 與SiC 化學相容性好，相變溫度為801.6 ℃，其相變潛熱為157.9 kJ/kg。QIAN等［23］將硅藻土和Na2SO4混合制成的相變材料具有高潛熱和高熱穩定性的特點，工作溫度區間寬且其腐蝕性得到大幅度改善。綜上所述，目前未見采用NaCl-Na2SO4共晶熔鹽與無機多孔材料制備相變材料的研究，關于該相變材料的熱物性及結構變化更是未見報道。

本研究主要目的是實現工業廢鹽中NaCl 和Na2SO4的無害化或資源化處置?？紤]到直接以工業廢鹽中的NaCl 和Na2SO4為原料制備共晶熔鹽的過程包含有機物去除、脫碳、除雜等一系列問題，工藝過程冗長、影響因素復雜且有機物去除和脫碳等機制還不清晰，因此，本研究主要集中在NaCl-Na2SO4共晶鹽制備和負載多孔材料方面。以分析純NaCl和Na2SO4為原料，開展NaCl-Na2SO4共晶鹽制備工藝研究，分別采用介孔MCM-41 和微孔13X 硅基材料作為NaCl-Na2SO4共晶鹽的載體，制備出NaCl-Na2SO4/硅基相變復合材料。通過對比不同硅基多孔材料負載NaCl-Na2SO4前后的結構及熱物性變化，分析載體孔結構對共晶鹽熔融及相變過程的影響，探究微納尺度下限域效應對共晶鹽熱物性的影響機制。本文為NaCl 和Na2SO4等工業廢鹽的無害化或資源化處置提供重要的理論數據和支撐，具有重要的實際應用價值。

1 實驗部分

1.1 原料

NaCl（純度＞99%）、Na2SO4（純度＞99%）。選擇介孔MCM-41 和微孔13X 硅基材料作為載體，其組分及結構參數見表1。

表1 硅基多孔材料Table 1 Porous silicon-based materials

1.2 制備方法

在100 ℃下分別將NaCl和Na2SO4干燥2 h，稱取干燥后的NaCl 6.39 g 和Na2SO413.61 g 進行混合研磨，在650 ℃下熔融并恒溫保持6 h，自然冷卻結晶后將NaCl-Na2SO4研磨成粉末，放置在恒溫干燥箱中干燥待用。稱取兩份7.0 g NaCl-Na2SO4分別與3.0 g MCM-41和3.0 g 13X混合研磨，將其放置在加熱爐中升溫至680 ℃并恒溫8 h，自然冷卻結晶后取出樣品，并將其標記為MCS（MCM-41 為載體）和XCS（13X為載體）。

1.3 樣品表征及性能測試

采用BRUKER D8 型X 射線粉末衍射儀對樣品進行表征，測試條件為Cu靶、衍射角范圍為2θ=10°～80°、掃描速率為15（°）/min。

采用SU8020 型場發射掃描電鏡和FEI Talos F200X 型場發射透射電鏡對樣品進行測試，結合EDS能譜面掃對樣品進行分析。

利用同步熱分析對樣品進行TG-DSC 測試，在N2氣氛、溫度范圍為室溫～800 ℃、升溫速率為10 ℃/min條件下進行測試。

2 結果與討論

2.1 物相及晶體結構變化

圖1 為NaCl-Na2SO4共晶鹽及負載熔鹽前后樣品的XRD 譜圖。從圖1 可知，對NaCl-Na2SO4共晶鹽而言，其中2θ在19.03°、28.02°、28.99°、32.12°、38.61°、48.78°處的峰為Na2SO4結晶峰，2θ在27.33°、31.69°、33.82°、45.44°、56.47°、66.22°、75.30°處的峰為NaCl結晶峰；無定型相MCM-41硅基多孔材料在20°～30°為無序寬峰；2θ在11.78°、15.46°、18.43°、20.13°、23.23°、26.64°、30.93°、33.65°、40.85°、42.66°處的峰為硅基多孔材料13X 的X 型沸石特征峰；與NaCl-Na2SO4熔鹽共混高溫煅燒后，MCS及XCS樣品主要衍射峰沒有出現明顯的減弱，結果說明MCS和XCS 中存在結晶鹽相，該共晶鹽與多孔硅基復合材料共存，高溫負載過程中無化學反應變化，復合材料中無新物質生成。

圖1 NaCl-Na2SO4共晶鹽及相變復合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NaCl-Na2SO4 eutectic salt and composites

2.2 微觀形貌

圖2為熔鹽及硅基材料負載熔鹽前后的SEM和EDS 圖。圖2a 是NaCl-Na2SO4共晶鹽的SEM 圖，從圖2a 可以得出，顆粒表面光滑，有明顯晶界和穩定的結構；從圖2b 可以看出，MCM-41 呈細顆粒團簇狀；負載NaCl-Na2SO4共晶鹽再經過煅燒后（圖2c），MCM-41 表面的細顆粒團簇狀結構被破壞，表面平整度降低，熔鹽進入硅基材料孔隙中，兩者形成致密結構。與EDS1 相比，EDS2 中出現了Na，這在一定程度上表明該熔鹽已經成功地負載在MCM-41表面形成致密結構。從圖2d可以看出，硅基材料13X呈規則的八面籠狀、顆粒分散均勻；負載NaCl-Na2SO4共晶鹽再經過煅燒后（圖2e），13X 的八面籠狀結構被破壞，表面平整度降低，表面形成熔鹽負載的結構。通過EDS3和EDS4的對比發現，EDS4中清晰觀察到Na，說明鈉基鹽已成功負載在多孔材料上。產生以上現象的原因主要是共晶鹽與硅基材料高溫煅燒到680 ℃后，液態熔鹽與硅基材料的潤濕性好，通過孔的毛細作用進入到不同的孔徑中，填充了原硅基材料MCM-41 和13X 間的間隙，原有孔隙被致密的熔鹽覆蓋形成以上的SEM 形貌。對負載熔鹽后的不同硅基材料進行對比發現，由于MCM-41 的比表面積大、孔徑尺寸大且具有長程有序的孔道結構，導致熔鹽更容易進入到負載材料中，形成均一的復合材料結構，這在一定程度上能有效地降低高溫熔鹽在高溫相變過程中的泄漏，減小對結構材料的腐蝕［24］。

圖2 NaCl-Na2SO4（a）、MCM-41（b）、MCS（c）、13X（d）和XCS（e）的SEM微觀形貌圖及MCM-41（EDS1）、MCS（EDS2）、13X（EDS3）和XCS（EDS4）的EDS圖Fig.2 SEM micrographs of（a）NaCl-Na2SO4，（b）MCM-41，（c）MCS，（d）13X and（e）XCS，EDS images of（EDS1）MCM-41，（EDS2）MCS，（EDS3）13X and（EDS4）XCS

圖3為MCM-41、13X和負載熔鹽后樣品的TEM照片。從圖3a 可以觀察到硅基材料MCM-41 具有明顯的有序孔結構［25］、孔徑均一、孔隙形貌明顯；從圖3b 可以看出，MCS 基本保持了介孔結構，熔融鹽均勻分布在其孔道內；從圖3d觀察到13X顆粒表面粗糙，但由于13X其孔徑微小和籠形孔道的限制，觀察到的孔結構不明顯，在以往關于13X的TEM形貌表征測試中可以觀察到相似的結果［26］；以13X 為載體的復合材料XCS的TEM圖見圖3e，同樣可以觀察到熔融鹽分布在孔結構內，與13X 骨架明顯不同的是XCS 堆疊方式發生了改變。圖3c、f 分別為MCS和XCS 在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）下的晶格條紋圖和選區電子衍射圖。圖3c 顯示MCS 的Na2SO4面心立方結構（FCC）的（313）和（131）晶格面特征間距為0.173、0.276 nm；圖3f 顯示XCS 的Na2SO4的（220）晶格面的特征間距為0.220 nm。與MCS相比，XCS只存在一種晶格面，同時熔鹽在負載材料中的分布不如MCS 均勻。這主要是因為在燒結過程中，載體材料的熔化溫度高于相變材料的相變溫度，熔融狀態下的共晶鹽變成液態，在毛細管作用下進入多孔材料顆粒間的孔隙，同時由于硅基材料本身的穩定性高，可依靠多孔骨架保持形狀的穩定，因此熔鹽未對孔結構造成破壞，硅基多孔材料僅起到了定型和支撐的作用。

圖3 MCM-41（a）、MCS（b）、13X（d）和XCS（e）的TEM圖及MCS（c）和XCS（f）的晶格條紋和選區電子衍射圖Fig.3 TEM images of（a）MCM-41，（b）MCS，（d）13X and（e）XCS and Lattice fringes and selected area electron diffraction patterns of（c）MCS and（f）XCS

2.3 熔點、比熱容及熱穩定性變化

圖4 是NaCl-Na2SO4、MCS、XCS 樣品的DSC 曲線。從圖4可以看出，NaCl-Na2SO4鹽有單一的熔融尖峰，其熔點為623 ℃，與相圖預測的理論共晶熔點626 ℃基本一致，表明制備的NaCl-Na2SO4為共晶熔鹽［27］。共晶鹽和復合材料的熱物性數據匯總見表2，MCS 熔點為618 ℃、XCS 熔點為607 ℃，表明硅基材料的加入使共晶鹽的熔點略有降低。其中MCS維持單一熔融峰，載體的引入對熔鹽相變結晶過程影響不大，NaCl-Na2SO4與硅基材料兩者同時結晶或者熔化，表明負載后材料穩定性更好［28-29］。XCS 的熔融峰出現雙重峰，表明XCS 中載體與鹽出現了兩相結構，不具備良好的共晶性［30］，這主要是由于硅基材料13X的微孔級的孔徑和籠狀孔道結構產生的限域效應，限域效應在一定程度上阻礙了孔道內NaCl-Na2SO4的共晶，導致XCS在相變過程中的動力學過程緩慢，未形成更好的共晶結構［21，31］。

圖4 NaCl-Na2SO4共晶鹽及復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of NaCl-Na2SO4 eutectic salts and composites

表2 共晶鹽和復合材料的熱物性數據Table 2 Thermal properties of eutectic salt and composites

圖5 是NaCl-Na2SO4共晶鹽及復合材料的比熱容隨溫度的變化規律，樣品的平均比熱容見表2。從圖5可以看出，在350～500 ℃時，硅基材料負載熔鹽后的固態比熱容隨溫度的增加呈逐漸下降趨勢，在相同溫度下共晶鹽的比熱容高于MCS 和XCS。對比表2 中復合材料MCS 和XCS 的平均比熱容，發現隨著硅基材料的孔徑減小，其比熱容呈降低的趨勢。這主要是由于硅基材料的熱傳導性差，硅基多孔骨架結構阻礙材料內部的傳熱速率。其中MCS的比熱容略大于XCS樣品，主要歸因于MCM-41較大的孔徑和長程有序孔道結構更有利于內部的熱傳導過程，這一結果與EDS結果相吻合。

圖5 NaCl-Na2SO4共晶鹽及復合材料的比熱容曲線Fig.5 Specific heat capacity curves of NaCl-Na2SO4 eutectic salts and composites

圖6a 為NaCl-Na2SO4共晶鹽及復合材料的TG曲線。由圖6a 可知，NaCl-Na2SO4的分解點溫度為756 ℃、MCS 的分解點溫度為840 ℃、XCS 的分解點溫度為797 ℃，分解溫度由高到低依次為MCS、XCS、NaCl-Na2SO4。圖6b 為樣品在700、800、900 ℃時質量損失隨溫度變化圖。由圖6b 可知，NaCl-Na2SO4的質量損失較為嚴重，在900 ℃下質量損失率為14.11%；MCS在高溫700～900 ℃下基本沒有發生明顯的質量損失，穩定性高。多孔硅基復合材料在高溫下的分解溫度高于NaCl-Na2SO4且質量損失率低于NaCl-Na2SO4，這主要是由于多孔硅基材料的熱穩定性高，孔結構的存在可以阻礙體系內熱量的傳遞，共晶鹽在多孔硅基材料的微孔道中不易發生分解，從而提高了復合相變材料的熱穩定性［32-35］。

圖6 NaCl-Na2SO4共晶鹽和復合材料的TG曲線（a）及高溫下質量損失隨溫度的變化（b）Fig.6 （a）TG curves of NaCl-Na2SO4 eutectic salts and composites，（b）bar plot of weight loss as a function of temperature at elevated temperatures

根據樣品的質量損失情況可知，與MCS 相比，XCS 在700 ℃和800 ℃下的質量損失率明顯低于NaCl-Na2SO4，但在900 ℃出現了與NaCl-Na2SO4相同的質量損失現象。這主要歸因于13X 的孔徑較小，籠狀孔結構不易于吸附更多的熔鹽導致鹽的負載量少（與EDS結果相對應），其中一部分鹽聚集在孔道內，另一部分鹽吸附在孔表面邊界處。附著在硅基材料表面的鹽在700 ℃和800 ℃時先發生了分解，900 ℃時孔道內的鹽也逐漸分解。MCS 的長直孔和相對較大的孔徑可負載更多熔鹽，表現出在高溫下更低的質量損失率。

3 結論

針對主要成分為NaCl 和Na2SO4的工業廢鹽廢棄量大、腐蝕性強，后處理成本高的問題，以NaCl和Na2SO4為基鹽制備了NaCl-Na2SO4共晶鹽，并將其與不同尺寸的硅基材料制備復合材料，以實現熔鹽在儲能領域中的應用。研究發現，NaCl-Na2SO4熔鹽成功負載到硅基材料中，負載熔鹽后的硅基材料MCS和XCS 中存在結晶鹽相，負載過程中硅基材料和熔鹽均未發生化學變化。與NaCl-Na2SO4共晶鹽相比，制備的MCS 熔點為618 ℃、分解溫度為840 ℃，XCS 熔點為607 ℃、分解溫度為797 ℃，復合材料的熔點略有降低，高溫下熱穩定性大幅度提升，復合材料的溫域擴大。負載熔鹽后的硅基材料在高溫下結構穩定，高溫下多孔硅基材料骨架能改善熔鹽的熱穩定性并起到定型作用。本研究通過簡單的制備方法降低了NaCl-Na2SO4熔鹽服役過程中強腐蝕性，為強腐蝕性廢棄鹽在儲能領域中的應用提供一種研究方法。后續將逐步研究含不同雜質離子單鹽對熔鹽共晶及相變材料制備的影響，解釋復合材料的熱物性變化規律，進而逐步實現工業廢鹽在儲能領域中的應用。本文為工業廢鹽的無害化高溫處置技術提供新的發展路徑，具有重要的科學意義和實際應用前景。