鋁酸鈣飛灰中鉀的回收利用工藝研究

楊紅軍，王 敏，戈海文，喬友民，喬子洋

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2.中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧 810008；3.青海省鹽湖資源化學重點實驗室，青海西寧 810008；4.河南億水源凈水材料科技有限公司，河南焦作 454450）

鉀是植物三大營養元素之一，可提高作物產量和品質。中國是農業大國，同時又是極度缺鉀的國家，中國鉀資源儲量只有全球儲量的2%左右［1］。中國已探明的鉀資源以鹵水型液體資源為主，鉀肥產品主要是氯化鉀和硫酸鉀，目前，中國鉀肥自給率為50%左右［2-3］，每年仍需進口大量鉀肥。在有色金屬冶煉［4-6］、水泥生產［7-8］、城市垃圾焚燒發電［9-14］及其他生產［15］等過程中產生大量的飛灰，飛灰中含有Na+、K+、Cl-等可溶性組分，根據飛灰來源不同，其中K+質量分數為5%～25%［4-11，14］。由于每年產生飛灰總量巨大，因此飛灰可視為潛在的鉀資源加以利用，生產鉀鹽產品滿足工農業生產需要。文獻［4-8，14］分別對煉鋼燒結灰、水泥窯灰等飛灰制備氯化鉀或硫酸鉀等鉀鹽的工藝進行了研究，獲得了較優的工藝參數。由于各種飛灰礦物組成及特點不同，目前，利用飛灰一般可直接生產氯化鉀，如需生產硫酸鉀則需添加化學試劑經化學反應轉化氯化鉀得到。

鋁酸鈣是一種凈水劑的前驅體，由鋁土礦與石灰石經高溫煅燒得到，在生產鋁酸鈣過程中副產飛灰，通常這種飛灰被作為固體廢棄物處理。據估算每生產100 t 鋁酸鈣可得到約1 t 飛灰，鋁酸鈣飛灰中含有一定量的鉀、硫、氯等水溶性組分且鉀的含量較高，目前已有的文獻尚缺乏對回收飛灰中鉀聯產氯化鉀和硫酸鉀的報道。本文以鋁酸鈣飛灰為原料，對綜合回收飛灰中的鉀、硫、氯等資源聯產硫酸鉀和氯化鉀的工藝進行探究，較系統地研究了加水量、時間、蒸發水量等因素的優化工藝條件，獲得了完整的工藝流程及優化參數。回收鋁酸鈣飛灰中的鉀聯產硫酸鉀和氯化鉀，使固體廢棄物得到資源化利用，且不需添加其他化學試劑，具有綠色、環保優勢，可為飛灰中鉀、硫、氯等資源的綜合利用提供指導。

1 材料與方法

1.1 材料

飛灰取自河南某鋁酸鈣生產企業，飛灰樣品為灰白色、無明顯氣味、粉末狀固體，將取回的飛灰混合均勻備用。本實驗使用的化學試劑有四苯硼鈉（C24H20BNa）、十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN）、硝酸汞［Hg（NO3）2·H2O］、氯化鋇（BaCl2·H2O）、乙酸（CH3COOH）、乙酸鈉（CH3COONa）、硝酸銀（AgNO3）、鹽酸（6 mol/L HCl）、溴酚藍（C19H10O5SBr4）、二苯偶氮碳酰肼（C13H12ON4）、乙醇（C2H5OH），均為分析純；溶浸實驗用水為自來水；實驗用水為雙重去離子水，電導率為0.055 μS/cm。

1.2 飛灰溶浸

理論分析：根據飛灰主要水溶性組成，分別以Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O四元水鹽體系100 ℃和25 ℃相圖數據［16-17］為依據，對飛灰溶浸和蒸發過程的最小需水量、最大蒸發水量、蒸發析鹽順序及鉀鹽析出種類和數量進行理論分析；依據理論分析結果并結合實際條件，選擇較優工藝路徑。

熱溶-蒸發-冷結晶工藝參數及優化：在溶浸工段以飛灰中鉀的溶出率為指標，分別把溶浸工藝的液固質量比（簡稱液固比）、溶浸時間、溶浸次數等因素作為考察對象，通過單因素實驗選取較優工藝參數；蒸發-冷結晶工段以結晶得到的鉀產品的數量及品質為指標，以理論分析結果為依據，把蒸發水量因素作為考察對象，通過蒸發-冷結晶實驗確定較優工藝參數。

可溶性實驗：在90 ℃條件下，取一定量飛灰與淡水按比例混合并攪拌4 h后進行抽濾，固液分離后收集濾液并分析鉀含量。

溶浸實驗：在90 ℃條件下，取一定量飛灰與淡水按一定比例混合并攪拌一定時間后進行抽濾，固液分離后收集固渣和濾液，分析濾液中的鉀含量，固渣和濾液分別進行下一次溶浸。

蒸發-冷結晶實驗：取一定量濾液在90 ℃條件下進行蒸發，當蒸發失水量與理論計算值接近時停止蒸發，降溫至25 ℃后固液分離，分別收集濾液和固相并進行分析。

1.3 化學分析方法［18］

K+分析采用四苯硼鈉-季銨鹽容量法；Cl-分析采用汞量法；SO42-分析采用重量法；Na+分析采用差減法。

1.4 物相分析

采用D8 Discover 型X 射線粉末衍射儀（XRD）對固相樣品進行分析，儀器工作條件：Cu靶Kα輻射（λ=0.154 06 nm）、電壓為40 kV、電流為40 mA、掃描角度（2θ）為5°～80°、掃描速率為5（°）/min。

2 結果與討論

2.1 飛灰的可溶性組分和礦物組成分析

飛灰的主要化學組成分析和物相分析結果見表1和圖1。由表1可知，該飛灰水溶性組分主要為K+、Cl-和SO42-等，另有少量Ca2+和Na+等，其中K+質量分數為23.52%，水可溶物與水不溶物的質量比接近1∶1。由圖1可知，2θ為28.347 6°、40.509°、50.173 3°、58.624 2°、73.309 2°處的衍射峰對應KCl（PDF 卡號98-002-8938）的特征衍射峰；2θ為30.394 2°、31.460 9°、44.308 1°處的衍射峰對應鉀芒硝（PDF卡號98-002-6018）的特征衍射峰；2θ為25.443 6°、31.460 9°、38.577 3°處的衍射峰對應CaSO4（PDF 卡號98-001-6382）的特征衍射峰；2θ為9.324°、19.186 1°、28.347 6°、31.460 9°、32.644 8°處的衍射峰對應鉀石膏（PDF 卡號98-015-7072）的特征衍射峰。因此飛灰的主要礦物組成為氯化鉀（KCl）、鉀芒硝（Na2SO4·3K2SO4）、硬石膏（CaSO4）和鉀石膏［K2Ca（SO4）2·H2O］等，其中氯化鉀和鉀芒硝均為水溶性，鉀石膏微溶于水。

圖1 飛灰樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of fly ash sample

表1 飛灰樣品主要化學組分Table 1 Main chemical compositions of fly ash sample %

2.2 理論分析

根據表1 可知，飛灰水溶性部分可簡化為Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O 四元水鹽體系，根據該四元水鹽體系100 ℃和25 ℃溶解度數據（見表2），把水溶性組成系統點在該體系100 ℃和25 ℃相圖（干基）上進行標注，結果見圖2（M點）。依據圖2對鋁酸鈣飛灰中鉀回收可能采用的工藝進行分析。

2--H2O四元水鹽體系溶解度數據Table 2 Solubility data of Na+，K+∥Cl-，SO4表2 Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O quaternary system

圖2 礦物組成在相圖（干基）上位置Fig.2 Site of composition on phase diagram（dry basis）

由圖2可知，Na+，K+//Cl-，SO42--H2O四元水鹽體系25 ℃相圖（干基）包括硫酸鉀（K2SO4）、氯化鉀（KCl）、氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（Na2SO4）、芒硝（Na2SO4·10H2O）、鉀芒硝（Na2SO4·3K2SO4）6 個結晶區；100 ℃相圖（干基）包括硫酸鉀、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉、鉀芒硝5個結晶區；25 ℃條件下硫酸鉀和氯化鉀兩種鉀鹽的結晶區比100 ℃時相應的結晶區大；飛灰水溶性部分組成系統點M均位于這兩個溫度下硫酸鉀的結晶區，飛灰溶浸后的溶液經蒸發可依次析出硫酸鉀、氯化鉀和鉀芒硝；與100 ℃相比，結晶溫度為25 ℃可提高鉀鹽產量和鉀的結晶收率。因此，可以設計鉀的回收工藝路線為：飛灰與水混合以使鉀從固相轉移到液相中，對浸取得到的含鉀溶液蒸發使硫酸鉀飽和析出，控制蒸發節點，固液分離后得到純凈的硫酸鉀；在25 ℃條件下母液繼續蒸發，當液相組成達到A點時固液分離即可得到含大量氯化鉀和少量鉀芒硝的混合鉀鹽，如圖2所示，在工藝流程中液相組成變化路徑為M→N→A。根據溫度條件不同，可分別采用熱溶-蒸發-冷結晶工藝和常溫溶浸-蒸發-結晶工藝。

2.2.1 熱溶-蒸發-冷結晶工藝過程理論分析

根據圖2，設定溶浸和第一階段蒸發溫度均為100 ℃、冷結晶及母液第二階段蒸發溫度均為25 ℃，以100.0 g 飛灰為原料對熱溶-蒸發-冷結晶工藝過程中體系水量與析鹽量等進行理論分析，結果如下。

1）溶浸加水量。把100.0 g 飛灰中的可溶物溶浸完全需水120.5 g（理論最小量），得到溶出液168.6 g，其中K+質量分數為13.95%。

2）第一階段蒸發失水量及析鹽量。把168.6 g溶出液蒸發失水38.4 g（理論最大量）后降溫結晶，可得硫酸鉀8.1 g，母液122.1 g，此階段K+結晶收率為15.5%。

3）第二階段蒸發失水量及析鹽量。第一階段得到的122.1 g 母液蒸發失水71.5 g 后固液分離，可得鉀鹽27.8 g［其中KCl為26.6 g、K3Na（SO4）2為1.2 g］，此階段K+結晶收率為61.2%、余母液為22.8 g、K+總結晶收率為76.7%。

2.2.2 常溫溶浸-蒸發-結晶工藝過程理論分析

根據圖2，設定操作溫度均為25 ℃，以100.0 g飛灰為原料對常溫溶浸-蒸發-結晶工藝過程中體系水量與析鹽量等進行分析，結果如下。

1）溶浸加水量。把100.0 g 飛灰中的可溶物溶浸完全需水218.7 g（理論最小量），得到浸出液267.3 g，其中K+質量分數為8.8%。

2）第一階段蒸發失水量及析鹽量。把267.3 g浸出液蒸發失水137.1 g（理論最大量）可得硫酸鉀8.1 g，得到母液122.1 g，此階段K+結晶收率為15.5%。

3）第二階段蒸發失水量及析鹽量。將母液122.1 g蒸發失水71.5 g 后固液分離，可得固相27.8 g［其中KCl為26.6 g、K3Na（SO4）2為1.2 g］，此階段K+結晶收率為61.2%、余母液為22.8 g、K+總結晶收率為76.7%。

根據上述理論分析，熱溶-蒸發-冷結晶和常溫溶浸-蒸發-結晶兩種工藝得到的硫酸鉀和氯化鉀的質量及鉀的結晶總收率均相同，表明兩種工藝對于飛灰中鉀的回收可達到相同的效果，差別在于溶浸相同質量的飛灰25 ℃時所需水量約是100 ℃條件下的1.8倍，相應地在后續蒸發過程中需要蒸發的水量也多；但100 ℃溶浸需要在較高溫度下操作。兩種工藝各有優缺點，相比較而言，熱溶-蒸發-冷結晶工藝流程中溶解和蒸發所需時間較短，從而工藝效率相對較高；同時煅燒法生產鋁酸鈣過程中有余熱可以補充熱溶工藝所需熱量。因此，采用熱溶-蒸發-冷結晶工藝作為優選工藝，熱溶和冷結晶溫度分別設置為90 ℃和25 ℃。

2.3 可溶性實驗

為考察飛灰的溶浸效果及共存礦物對其影響，用500.0 g 飛灰與665.0 g（按理論計算最小水量的1.1 倍）水進行混合，過濾后得到796.0 g 固相與255.3 g溶液，濾液冷卻后有白色晶體析出，經分析，濾液中K+質量分數為10.13%，白色晶體經XRD 表征結果表明，2θ為21.256 4°、29.774 2°、30.763 1°、30.963 1°、37.099 0°、43.417 9°處的衍射峰對應硫酸鉀（PDF 卡號98-001-9777）的特征衍射峰，因此析出物為硫酸鉀（見圖3）。飛灰溶浸實驗結果與理論分析結果之間偏差較大，飛灰用水溶浸可把水溶性組分轉入液相，但由于飛灰礦物的復雜性，在溶浸過程中大部分水與礦物結合，致使實際用于溶解可溶性組分的水量大幅減少，從而得到的溶液量較少，同時濕固渣質量顯著增加；高溫條件下的溶浸液中硫酸鉀含量較高，降溫后硫酸鉀達到飽和即從溶液中析出。經分析溶浸過程中與飛灰結合的水量大致與飛灰質量相同，因此在飛灰溶浸時應補加與飛灰相同質量的水量。

圖3 析出物的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of precipitation

2.4 水量因素實驗

分別用200.0 g 飛灰與不同質量的水混合并攪拌4 h 后進行固液分離，分析浸取液中K+含量并計算飛灰中K+溶出率，實驗結果見表3。由表3結果可知，隨淡水量增加，飛灰中K+溶出率逐步增加，而浸取液中K+含量逐步降低。整體來看，飛灰中鉀的溶出率較低，當淡水量為理論值的3倍時，溶出率僅為78.7%，這可能是飛灰礦物特性決定的。綜合考慮鉀溶出率和溶液中K+含量，選取淡水量為680.0 g，即3.4∶1作為優選的液固比因素值。

表3 水量因素實驗結果Table 3 Result of water factor experiment

2.5 時間因素實驗

分別用200.0 g 飛灰與680.0 g 水混合不同時間后進行固液分離，分析浸取液中鉀的含量并計算飛灰中鉀的溶出率，實驗結果見表4。由表4 可知，隨著浸取時間增加，所得浸取液中K+含量逐漸升高但鉀的溶出率逐漸降低。相比較而言，浸取時間較短時所得的溶液相對較多，固渣與溶液較易分離，這也可能是飛灰礦物的特性之一。較短的浸取時間條件下K+溶出率較高，因此選取1 h 作為較優的時間因素值。

表4 時間因素實驗結果Table 4 Result of time factor experiment

2.6 浸取條件的優化

在保持總液固比不變的條件下，考察了濾液和固渣分別連續浸取對K+溶出效果的影響，結果見表5和表6。由表5可知，增加溶浸次數可提高K+溶出率和溶液中K+濃度，當連續浸取6次時，鉀的累計溶出率可達95% 左右，溶液中K+質量分數可達12.60%，接近理論最高值13.95%。表6 組成與理論分析結果相比，溶液中SO42-濃度相對較低，可能是組分間相互作用的結果。優化后的浸取條件為連續浸取6次。

表5 優化實驗結果Table 5 Result of optimized experiment

表6 浸取溶液組成Table 6 Chemical compositions of leaching solution %

2.7 蒸發-冷結晶實驗

根據表6 溶液組成與相圖數據進行蒸發-冷結晶過程水量與析鹽量的理論分析可知：在100 ℃條件下，100.0 g 浸取液蒸發失水10.8 g 時（理論最大量），降溫至25 ℃可得到純凈的硫酸鉀1.6 g；母液在25 ℃條件下繼續蒸發失水46.5 g 時（理論最大量），可得到主要是氯化鉀同時有少量鉀芒硝的含鉀混合物18.7 g，此時母液中氯化鈉剛要飽和，鉀的結晶收率為93.7%。

用上述得到的溶液進行蒸發-冷結晶實驗，結果見表7 和圖4～6。由圖4 可知，2θ為21.334 2°、29.785 6°、30.769 1°、30.960°、37.112 1°、43.450 2°處的衍射峰對應硫酸鉀（PDF卡號98-001-9777）的特征衍射峰；2θ為28.330 5°、40.456 9°、50.158 7°、58.674 7°、66.355 7°、73.708 6°處的衍射峰對應氯化鉀（PDF卡號98-024-0519）的特征衍射峰。硫酸鉀的衍射峰強度相對較高，因此蒸發第一階段析出的晶體主要是硫酸鉀，含少量氯化鉀。由圖5可知：2θ為28.388 8°、40.541 2°、50.199 5°、66.389 6°、73.695 8°處的衍射峰對應氯化鉀（PDF 卡號98-002-8938）的特征衍射峰；2θ為30.441 8°、31.499°、44.332 3°和31.499 8°、45.338 9°、56.420 4°處的衍射峰分別對應鉀芒硝（PDF98-002-6018）和氯化鈉（PDF 卡號98-004-1439）的特征衍射峰。氯化鉀的衍射峰強度相對較強，因此第二階段析出的晶體主要是氯化鉀，含少量鉀芒硝及氯化鈉。由表7 可知，在浸取液蒸發的兩個階段，按理論分析結果控制蒸發水量，可分別得到純度較高的硫酸鉀和氯化鉀，控制其他鹽類的析出量，鉀的結晶收率為81.3%，蒸發-冷結晶實驗結果與理論計算結果基本一致。浸取液蒸發結晶路線見圖6，液相組成點變化路徑為P→N→A。由圖6 可知，浸取液的蒸發路線與理論分析基本一致。根據實驗結果可知，優選的蒸發節點控制應與理論分析結果一致。

圖4 第一階段蒸發結晶物XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of crystal precipitated during first stage evaporation

圖5 第二階段蒸發結晶物XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of crystal precipitated during second stage evaporation

圖6 含鉀浸取液蒸發路徑（紅線所示）Fig.6 Evaporation path of leaching solution containing potassium（red line）

表7 蒸發-冷結晶實驗結果Table 7 Results of evaporation-cold crystallization experiment

3 結論

1）鋁酸鈣飛灰中含有氯化鉀、鉀芒硝等水溶性含鉀組分和鉀石膏等非水溶性含鉀組分，水溶性鉀質量分數為23.52%左右，可作為一種潛在的優質鉀資源加以利用。飛灰經水浸取后可以把其中的水溶性鉀組分溶解到液相，但是由于飛灰礦物本身的特點，浸取過程中所用的水量與理論分析結果相比偏差較大，單次溶解不能達到較好的溶出效果，經過多次溶解可逐步提高鉀的溶出率和浸出液中K+濃度。研究表明，經連續6次溶浸，鉀的溶出率可達95%左右、浸出液中K+質量分數達12.60%。

2）鋁酸鈣飛灰經熱溶-蒸發-冷結晶工藝回收其中的鉀，優選工藝條件為：溶浸溫度為90 ℃，液固比為3.4∶1，采用分步蒸發-結晶，結晶溫度為25 ℃，第一階段蒸發水量為10.8%，第二階段蒸發水量為53.1%，較優工藝條件下鉀的結晶總收率為81.3%，與理論分析結果基本一致。

3）回收利用鋁酸鈣飛灰中的鉀可以聯產硫酸鉀和氯化鉀，使得固體廢棄物資源化，符合循環經濟“資源化”的要求，對于減少排放、保護生態具有重要意義。