生物質電廠灰渣替代水泥摻合料的性能研究

張雁茹，任常在，宋占龍，朱建軍，趙保峰，謝洪璋，王振江，祁曉樂

［1.國能生物發電集團有限公司，北京 100052；2.齊魯工業大學（山東省科學院）能源與動力工程學部，山東濟南 250353；3.山東大學燃煤污染物減排國家工程實驗室，山東濟南 250061］

在“雙碳”目標下，建筑、冶金、電力行業面臨著二氧化碳過量排放的現實問題急需解決，此外，傳統水泥行業生產造成大量的自然資源消耗［1］。現有研究發現，活性固廢替代傳統硅酸鹽水泥熟料是減少水泥行業對環境造成影響的重要途徑［2］。大量學者已對粉煤灰、礦渣、尾礦等各類固廢作為水泥摻合料的作用機理及應用進行了研究［3-5］。粉煤灰是一種良好的火山灰材料，是當前應用最為廣泛的水泥摻合料。然而，火電廠和垃圾發電廠產生的粉煤灰、飛灰含有大量的汞、硼、鎘、砷等重金屬，在作為建筑材料使用的過程中存在重金屬遷移的風險。為降低粉煤灰、飛灰使用過程中存在的環境危害，常采用浸出、熱處理、電化學方法等技術實現脫毒［6-8］。

世界主要經濟體“碳達峰、碳中和”目標的明確，將加速推進能源轉型發展。美國過去10 a中用于能源生產的煤炭消耗數量下降了50%［9］；歐盟到2050年溫室氣體凈排放降為零［10-12］；中國也制定了“3060”目標，中長期能源戰略從傳統的化石能源轉向可再生能源［13-14］。因此，粉煤灰逐漸變得稀缺，探索其他具有火山灰活性材料替代粉煤灰制備建筑材料成為必要。歐洲為了實現可再生能源行動計劃目標，預計未來10 a生物質發電廠在供暖和制冷、電力生產和運輸的最終能源消耗總量中所占比例由16%增加至33%～50%。生物質電廠灰渣（BFA）被視為有前景的水泥摻合料之一，有望取代粉煤灰應用于建筑領域。盡管在已有的研究成果中展示了生物質灰渣替代粉煤灰的潛在價值，但生物質灰渣尚未得到大量的推廣應用，這與其成分、特性有較大的關系。

現有研究表明較細的木質生物質灰渣顆粒比較粗的顆粒更適合替代水泥［15］，用高達20%（質量分數）的生物質灰渣替代水泥仍能提供可工程應用的滿意參數，然而，更顯著的環境效益需與更大規模的應用相適應［16］。CORDEIRO 等［17］和CORONA 等［18］進行了生物質灰渣替代水泥的實驗，實驗結果都表明，生物質灰渣含有具有一定的火山灰活性的CaO、Al2O3、SiO2，其作為水泥摻合料是可行的。生物質灰渣中存在游離MgO堿性礦物易引起水泥、混凝土試塊的膨脹和開裂［19］。與粉煤灰作為復合水泥摻合料相比，生物質灰渣中存在一定量氯化鈣、磷酸鹽、游離CaO 和MgO，對復合水泥的需水量及穩定性的影響都需深入研究。

本文主要對以生物質電廠灰渣作為水泥摻合料的潛在應用的可行性開展研究。采用等溫量熱法、XRF、XRD、SEM、MIP 和力學測試實驗，驗證生物質灰渣按10%～30%（質量分數）替代硅酸鹽水泥熟料對復合水泥物理化學性能的影響，從而確定出最優摻量，為減少自然資源使用和節能降碳提供思路。

1 實驗材料

1.1 生物質灰渣

生物質灰渣由山東寧陽生物質發電廠提供。燃燒設備采用循環流化床鍋爐，爐內發生的理化反應過程由干燥、脫脂、氣化、燃燒和氣相反應等若干反應組成，燃燒后的灰渣中存在少量未完全燃盡的有機質，由于缺乏實用的利用方案，產生的大部分灰渣并未被合理利用。在溫度低于400 ℃時，生物質逐漸脫水和氧化，隨著溫度的持續升高，生物質形成可燃揮發性物質。當揮發物和焦油物質達到點火溫度時，開始燃燒過程，促使纖維素、半纖維素和木質素熱解，進一步促進燃料的燃燒。

1.2 配料方案

以硅酸鹽水泥42.5R熟料為基質，10%～30%（質量分數）的生物質灰渣作為熟料替代物，經過粉磨后形成復合膠凝材料，標準砂為骨料，實驗過程中的需水量采用砂漿流動度為150 mm 所對應的用水量。表1為不同配比下的方案。

表1 不同配比組成方案Table 1 Composition scheme of different proportions

1.3 檢測設備及方法

1）生物質灰渣原料及水泥熟料的化學成分通過X 射線熒光光譜分析儀（XRF，Thermo ARL 9400 XP）進行測試。

2）熟料及水化產物的礦物相通過X射線衍射儀（XRD，Dmax-2500PC）進行分析，參數設置為：掃描步長為0.02°、加載電壓為40 kV、電流為30 mA、掃描速率為2（°）/min、掃描范圍為10°～90°。

3）石膏摻入量為熟料的5%（質量分數），先制備復合膠凝材料，再制備凈漿和砂漿標準試塊，凈漿水灰比（水與水泥質量比）為0.28、砂漿水灰比為0.5，采用20 mm×20 mm×20 mm、40 mm×40 mm×160 mm 的凈漿、砂漿標準試件模具，12 h脫模后置于（25±1）℃、空氣濕度為95%環境下養護至相應齡期，測定其抗壓強度，強度測試由DYE-300S 型全自動水泥抗折抗壓試驗機完成，測試標準按GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》執行。

4）熟料及水化產物的微觀結構由ULTRA-55型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）進行測試。漿體的流動度與凝結時間分別由NLD-3 型水泥砂漿流動度測定儀和DL-AWK型自動維卡儀進行測試，測試按標準ASTM C191—2021《Standard TestMethodsfor Time of Setting of Hydraulic Cement by Vicat Needle》執行。

5）熱活性微量熱儀（TAM Air）用于測量對照組、BFA10、BFA20、BFA30 4個樣品的水化熱發展規律，在直徑為8.25 mm、高度為70 mm 的圓柱形銅容器中，使用每種復合膠凝材料的1 g干燥混合物樣品進行測量。裝有固體樣品和液體成分的量熱計在25 ℃下工作，穩定約1 h后打開量熱計，將水注入容器中，通過旋轉塑料管混合器將漿體混合30 s，并用絕熱塞堵住。

6）生物質灰渣的活性指數是用50%生物質灰渣和50%水泥混合制作標漿試件測試的強度與用100%水泥制作標漿試件測試的強度的百分比。按GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》的校驗方法，分別測定3 種復合膠凝材料的活性指數，計算方法如下：

式中：A3為3 d活性指數，%；R3為實驗樣品3 d抗壓強度，MPa；R03為參考樣品3 d抗壓強度，MPa；A7為7 d活性指數，%；R7為實驗樣品7 d抗壓強度，MPa；R07為參考樣品7 d抗壓強度，MPa；A28為28 d活性指數，%；R28 為實驗樣品28 d 抗壓強度，MPa；R028為參考樣品28 d抗壓強度，MPa。

2 結果和討論

2.1 生物質電廠灰渣理化特性

生物質灰渣的化學成分通過XRF檢測，礦物相通過XRD檢測，確定礦物成分，對實驗數據進行Rietveld細化，計算不同礦物的主要含量。

表2為所收集生物質灰渣樣品的化學成分。由表2 可知，樣品中主要成分為SiO2、CaO 和Al2O3，總量超過75%（質量分數），是被現有研究公認為具有火山灰特性的材料，同時還存在微量的Fe2O3、K2O、MgO、P2O5、MnO 和Na2O 等礦物，這一結論與SáEZ DEL BOSQUE 等［20］的結論一致。同時，含有的MgO和部分可溶性堿含量的增加會引起復合水泥的水化試塊孔隙率的增加，進而引起強度的降低。

表2 生物質灰渣的化學成分Table 2 Chemical compositions of biomass ash %

圖1 為生物質灰渣的XRD 譜圖。在XRD 譜圖中發現二氧化硅、方解石和石膏的衍射峰，由于灰渣中含有堿金屬元素，堿金屬易與二氧化硅、氧化鋁等氧化物生成堿金屬的硅鋁酸鹽，XRD譜圖中也存在硅鋁酸鹽的衍射峰。通過對生物質灰渣XRD 的半定量分析，并結合灰渣的化學成分分析，可以確定SiO2含量高，這一有效成分可以為復合膠凝材料機械性能的提高提供先決條件。在灰渣中方解石（CaCO3）、石膏（CaSO4）總質量分數在32%左右，可為膠凝材料水化過程成核和鈣礬石水化礦物的形成提供條件。灰渣中的白云母［KAl2（AlSi3O10）（OH）2］和鈣長石（CaAl2Si2O8）含量都較低，白云母是一種耐高溫礦物，在1 000 ℃以下不會出現明顯變化，可被用于骨料填充。

圖1 生物質電廠灰渣的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of biomass ash and slag

利用SEM對生物質灰渣進行微觀結構觀察，在測試之前，將樣品噴5 nm厚的金膜，并在20 kV電壓下進行觀測，獲取生物質灰渣的表面微觀結構如圖2所示。從圖2可以看出，生物質灰渣顆粒尺寸在0.1～100 μm，多為不規則的大顆粒團簇。同時，生物質灰渣中含有大量的絮狀物質，這主要是由于該廠多采用木質燃料，木質燃料的不充分燃燒形成不規則的絮狀結構。

圖2 生物質電廠灰渣的SEM圖Fig.2 SEM image of biomass ash and slag

生物質燃料種類不同，生物質灰渣的成分波動較大，重金屬含量也不同。表3為粉煤灰、垃圾飛灰和生物質灰渣3 種不同電廠灰渣的有害元素含量。鎘含量超過0.5 mg/kg 會導致生物染色體突變和缺失，砷含量超過50 mg/kg會增加癌癥、心臟病和夜盲癥的風險，六價鉻進入生物體易造成血液中毒和致癌。通過對比垃圾飛灰、粉煤灰、生物質灰渣有害元素含量可知，本實驗中所使用的生物質灰渣含有潛在有害元素的濃度顯著較低，部分有害元素無法檢測到，因此，通過對原材料的分析基本可確定所生產的產品具有低毒性。

表3 不同灰渣有害元素含量Table 3 Harmful elements contents of different ash residues mg/kg

使用激光粒度分析儀（MicroTec plus）測定生物質電廠灰渣的粒度分布，測量范圍為0.1～1 000 μm，結果見圖3。結合生物質灰渣的微觀結構圖2 和粒徑分布圖3 可知，生物質灰渣主要由各種形態和尺寸的顆粒的非均勻混合物組成，顆粒的大小從幾微米到幾十微米不等。生物質灰渣的顆粒細度（D50=87.342 μm）比實驗用水泥顆粒大，大多數顆粒以較大的、表面粗糙的微型聚集體形式存在，因此需要對生物質灰渣進一步粉磨處理。

圖3 生物質電廠灰渣粒度分析Fig.3 Particle size analysis of biomass ash and slag

2.2 水化礦物相組成和微觀結構

圖4為不同摻量下的生物質灰渣替代水泥熟料水化28 d 的XRD 譜圖。由圖4可知，產物主要由鈣礬石（AFt）、氫氧化鈣（CH）、水化硅酸鈣、石英、方解石等礦物組成。隨著生物質灰渣摻量的增加，鈣礬石主峰的強度逐漸降低，從153.26 a.u.降低到107.45 a.u.，鈣礬石的含量逐漸減少。復合膠凝材料中的BFA質量分數為10%時，水化產物鈣礬石峰值強度較高，這與生物質灰渣中火山灰反應的程度有關。與此同時，石英、方解石在水化產物中出現，表明存在未反應的BFA，水化產物中非晶相份額的減少反映了硅酸鈣凝膠（C-S-H）數量的減少。

圖4 不同BFA摻量的水化產物XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of hydrated products with different BFA contents

圖5為復合材料水化28 d后的SEM照片。由圖5可知，隨著BFA 摻入量的增加，水化產物微觀結構變得更加復雜，BFA 含量增加微觀結構顯示出具有更多氣孔的網絡結構。由圖5a可知，硅酸鹽水泥水化產物主要由球形硅酸二鈣（C2S）顆粒、鈣礬石（AFt）及角面體型方解石和C-S-H 組成，其中角面體型方解石是由過量的Ca2+形成的。與圖5a 相比，BFA10水化產物中發現了石膏晶體和典型的菱形方解石晶體（圖5b）。在BFA20（圖5c）中，針狀鈣礬石晶體是主要水化產物，該觀察結果與XRD 結果一致。隨著生物質灰渣的繼續增加，當摻量為30%時（圖5d），在SEM 中僅發現少量鈣礬石晶體，BFA 顆粒基本被水化產物覆蓋，同時存在大量的C2S 顆粒尚未水化，由微觀結構證實生物質灰渣與普通硅酸鹽水泥具有良好的化學相容性。

圖5 復合膠凝材料水化28 d后的SEM照片Fig.5 SEM images of composite cementitious material after 28 days curing

2.3 熱流量-水化熱

圖6 為復合膠凝材料的熱流量和水化熱曲線。由圖6 可知，第一個峰主要發生在 0.037 h 左右，這主要是熟料中少量的鋁酸三鈣（C3A）水化放熱所形成的，隨后熟料中的硅酸三鈣（C3S）將在7 h 后發生水化。隨著BFA摻入量的增加，熱流量的峰值向右移動，即水化反應時間延長。對于硅酸鹽膠凝材料，隨著生物質灰渣摻入量的增加，水化熱最大值逐漸減小，在生物質灰渣摻入量為30%時，最大值降至287.85 J/g。最大水化熱值的減少，說明由BFA取代硅酸鹽水泥直接導致的水化反應放熱減少。這一實驗結果與DEBOUCHA 等［23］的觀點一致，在DEBOUCHA研究中發現，使用40%（質量分數）的高爐礦渣會導致水化熱峰值降低約35%。該復合膠凝材料水化熱較低，大體積混凝土內外溫差較小，由溫差所引起的熱收縮和裂縫造成的混凝土結構破壞率較低，因此低水化熱的特性可被視為生物質灰渣基復合膠凝材料的一種潛在優勢。

圖6 復合膠凝材料熱流量和水化熱的演變Fig.6 Evolution of heat flow and hydration heat of composite cementitious materials

2.4 基本物理特性

表4為不同復合膠凝材料砂漿養護28 d后的基本物理性能。由表4 可以看出，砂漿試塊隨著生物質灰渣摻量的增加體積密度下降，這主要是由于生物質灰渣固有密度低于實驗所用水泥密度，因此，隨著復合膠凝材料中摻入BFA量的增加，復合膠凝材料密度逐漸降低，同時所制備砂漿試塊的總孔隙率顯著增加，從對照組的22.1%增加到BFA30 的26.2%。

表4 不同砂漿的物理性能Table 4 Physical properties of different mortars

圖7 顯示了砂漿試塊水化3～28 d 期間總孔隙率的發展趨勢。由圖7 可看出，對于BFA 摻量較高的砂漿，隨試塊養護時間的增加孔隙率的降低率減小，這表明復合膠凝材料后期強度改善明顯。這一現象主要歸因于在砂漿養護7 d 內，復合膠凝材料前期生物質灰渣基膠凝材料砂漿試塊中的小孔尚未被水化產物完全填滿，水化過程較快［24］。隨著養護時間的繼續增加，復合膠凝材料砂漿試塊孔隙率的降低率明顯下降，但摻入BFA灰渣的硅酸鹽復合膠凝材料試塊的孔隙率仍高于硅酸鹽水泥砂漿。

圖7 不同樣品砂漿試塊總孔隙率Fig.7 Total porosity of mortar test blocks with different samples

圖8 為不同砂漿試塊的孔徑測試結果。由圖8可知，BFA加入砂漿中對孔徑分布有顯著影響，在孔徑為0.01～＜0.1 μm 和0.1～＜1 μm 時具有最顯著的差異，與普通硅酸鹽砂漿試塊相比，BFA30砂漿試塊的孔體積增加了2倍左右。通過對砂漿試塊孔體積的測量，可確定BFA 摻入閾值為20%，當摻入量達到30% 時，孔體積增大較明顯。這一發現與TEIXEIRA 等［25］的結論一致，其研究成果認為生物質灰渣顆粒的高度不規則性會增加小孔的數量。

圖8 不同BFA摻量砂漿試塊的孔徑-孔體積變化規律Fig.8 Law of pore size &pore volume of mortar specimens with different BFA contents

圖9為不同生物質灰渣摻量下的復合膠凝材料漿體的流動性規律。由圖9 可知，流動度隨著生物質灰渣摻量的增加呈現先減少后增大的趨勢。摻入10%生物質灰渣時，復合膠凝材料漿體的流動度由186 mm 降低到175 mm。當摻量繼續增加至30%時，復合膠凝材料漿體的流動度上升到205 mm。流動度出現這種現象的主要原因在于灰渣顆粒形狀不規則，存在團簇狀結構，使得灰渣顆粒具有粗糙的表面，在摻入量較低時，增加了漿體之間的摩擦力，阻礙了漿體的流動，多孔結構灰渣具有吸收游離水的功能，進一步降低了漿體流動性；但隨著渣摻量的增加，渣中的級配改善效果逐漸占據主導作用，使得漿體的流動度開始改善。

圖9 不同樣品的流動度Fig.9 Flowability of different samples

2.5 機械性能和活性指數

圖10～11分別為不同砂漿試塊養護后的抗壓強度和抗折強度。由圖10～11 可知，BFA 摻量高時抗壓強度和抗折強度都有相當大的降低。使用BFA替代10%和20%（質量分數）水泥時，抗壓強度略有下降，但依舊保持了較高的力學性能。當生物質灰渣摻入量達到30%時，28 d抗壓強度為41.8 MPa、抗折強度為7.4 MPa，BFA30復合膠凝材料在機械性能方面表現出明顯的降低。生物質灰渣對后期的力學參數產生積極影響，因為生物質灰渣中的火山灰反應的過程比水泥水化慢，隨著時間的推移，砂漿致密化導致所有強度保持增長。如圖10～11所示，與7 d抗壓強度相比，28 d后BFA10、BFA20的抗壓強度都提高了70%～80%，而BFA30砂漿試塊的抗壓強度提高并不明顯；抗折強度并沒有表現出同樣的強度增益，所有砂漿試塊的抗折強度基本都增加了20%～30%，變化幅度不大，這與現有研究文獻獲得的結論相近［26-27］。根據28 d養護后的樣品基本物理特性和力學參數測量結果可知，BFA 替代20%水泥可以被視為可行配比設計的閾值參數。

圖10 砂漿抗壓強度Fig.10 Compressive strength of mortar

圖11 砂漿抗折強度Fig.11 Flexural strength of mortar

圖12 顯示了生物質灰渣基復合膠凝材料的活性指數。活性指數為評估BFA的火山灰活性指標，BFA10 和BFA20 復合膠凝材料漿體養護3 d 后的活性指數超過70%，在養護7 d 后超過閾值80%，養護28 d后超過90%；而BFA30復合膠凝材料活性不高，3、7、28 d 的活性指數都未超過75%。因此，生物質灰渣的摻入量應低于30%，復合膠凝材料的強度、活性才能滿足建筑材料的要求。

圖12 生物質灰渣復合膠凝材料活性指數Fig.12 Activity parameters of biomass ash and slag composite cementitious materials

3 結論

本文分析了生物質灰渣作為水泥熟料替代物的潛在可能，研究了用10%～30%（質量分數）生物質灰渣作為硅酸鹽水泥替代物的凈漿、砂漿的水化熱、強度、流動度、活性等指標，確定生物質灰渣含量對復合膠凝材料性能的影響，可以得出以下結論。

1）與垃圾飛灰、粉煤灰相比，生物質灰渣的主要優點是有害元素的濃度較低，因此，不需要對其進行任何預處理，其中具有活性的SiO2、CaO 和Al2O3質量分數超過75%，這為其在復合膠凝材料中的使用提供了良好的先決條件。

2）不同摻量的復合膠凝材料等溫量熱分析表明，生物質灰渣的加入降低了水化熱的釋放，表現出一定的優勢。

3）養護28 d 后的復合膠凝材料抗壓強度隨著BFA 用量的增加而逐漸降低。隨著時間的推移，砂漿致密化導致所有強度保持增長，抗折強度對BFA用量的敏感性低于抗壓強度。低于20%（質量分數）的生物質灰渣作為硅酸鹽水泥替代物形成的復合膠凝材料的性能有所提高。