烷基化廢硫酸再生工藝與硫黃制硫酸裝置的嫁接

李海昆

（云南化工設(shè)計(jì)院有限公司，云南 昆明 650041）

近年來(lái)我國(guó)油品進(jìn)行了多次升級(jí)，汽油組分中硫、烯烴、芳烴的含量受到限制，造成了汽油辛烷值降低，需要在汽油中添加異辛烷來(lái)保證辛烷值。由于氫氟酸法異辛烷裝置排放的氫氟酸存在較嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，大多數(shù)新建的烷基化裝置都使用硫酸法異辛烷生產(chǎn)工藝，國(guó)內(nèi)硫酸法產(chǎn)能占比超過(guò)80%。據(jù)統(tǒng)計(jì)2022 年我國(guó)烷基化裝置異辛烷總產(chǎn)量超過(guò)1 000萬(wàn)t，硫酸法烷基化裝置每年產(chǎn)生的烷基化廢硫酸接近100 萬(wàn)t，廢硫酸的處理成為關(guān)注的熱點(diǎn)。

筆者介紹的烷基化廢硫酸再生工藝技術(shù)引進(jìn)美國(guó)孟莫克公司的廢硫酸裂解、動(dòng)力波煙氣洗滌凈化工藝軟件包，利用合成氨裝置脫硫工序產(chǎn)生的硫化氫氣體焚燒產(chǎn)生的熱量來(lái)裂解烷基化廢硫酸（w（H2SO4）90%）生成SO2氣體，其中的有機(jī)物燃燒生成CO2和H2O，煙氣經(jīng)動(dòng)力波洗滌凈化并干燥后嫁接到現(xiàn)有的硫黃制硫酸裝置，在治理硫化氫酸性氣的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了烷基化廢硫酸的再生，通過(guò)嫁接工藝簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了裝置投資，實(shí)現(xiàn)廢物資源綜合利用，提高了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。該裝置生產(chǎn)工藝技術(shù)先進(jìn)、設(shè)備選型合理，運(yùn)行穩(wěn)定、可靠，保障了上游合成氨裝置、異辛烷裝置及下游硫黃制硫酸裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

1 工藝技術(shù)方案選擇

烷基化廢硫酸再生工藝按照二氧化硫催化氧化的煙氣中是否含水的工藝條件，可以分為干法制硫酸和濕法制硫酸兩種工藝。

干法制硫酸工藝由燃燒裂解、熱量回收、煙氣凈化、干燥、轉(zhuǎn)化、吸收工序組成，其特點(diǎn)是將廢硫酸焚燒裂解成的含SO2煙氣，在催化轉(zhuǎn)化成三氧化硫之前通過(guò)絕熱增濕洗滌、冷卻，除去大量水分以及雜質(zhì)和粉塵，然后再除去該過(guò)程產(chǎn)生的酸霧。除水后的煙氣經(jīng)過(guò)干燥并調(diào)節(jié)氧硫比，再經(jīng)兩次轉(zhuǎn)化和兩次吸收生產(chǎn)硫酸產(chǎn)品。干法制硫酸工藝技術(shù)成熟可靠，制硫酸規(guī)模不受限制，但工藝流程較其他工藝長(zhǎng)。由于采用了兩次轉(zhuǎn)化、兩次吸收，二氧化硫的轉(zhuǎn)化率和三氧化硫的吸收率很高，能夠有效控制尾氣中SO2排放量。缺點(diǎn)是產(chǎn)生一定量的凈化稀硫酸需要處理。

濕法制硫酸工藝由燃燒裂解、熱量回收、煙氣過(guò)濾除塵、一次轉(zhuǎn)化、冷凝成酸工序組成，其特點(diǎn)是廢硫酸焚燒裂解產(chǎn)生的煙氣不經(jīng)過(guò)洗滌凈化、除水和干燥，僅將固體顆粒采用高溫氣固過(guò)濾或電除塵工藝去除，在水蒸氣存在條件下將二氧化硫催化氧化成三氧化硫，三氧化硫再和煙氣中存在的水蒸氣冷凝成硫酸。濕法制硫酸工藝適應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)負(fù)荷變化不敏感，可以生產(chǎn)w（H2SO4）為94%～98%的硫酸；不消耗工藝水，裝置無(wú)廢渣和廢水產(chǎn)生；與干法制硫酸工藝相比，煙氣不存在洗滌降溫再加熱的過(guò)程，因而系統(tǒng)熱量的回收利用率稍高。但采用空氣冷卻的玻璃管降膜式冷凝器容易損壞發(fā)生腐蝕，裝置的可靠性有待提高；由于采用一次轉(zhuǎn)化工藝，硫回收率只能達(dá)到99.0%左右，低于干法工藝（回收率99.8%以上）；如采用陶瓷過(guò)濾元件對(duì)煙氣中的固體顆粒進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾孔道容易堵塞、難清理，對(duì)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行產(chǎn)生影響。

綜上所述，從裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性和可靠性考慮，采用干法烷基化廢硫酸再生工藝更適合于上下游聯(lián)系緊密的項(xiàng)目。

2 烷基化廢硫酸再生工藝流程及指標(biāo)

2.1 工藝流程

烷基化廢硫酸再生工藝流程見圖1。

圖1 烷基化廢硫酸再生工藝流程

烷基化廢硫酸用泵加壓后通過(guò)噴槍機(jī)械霧化噴射入焚燒爐內(nèi)，在焚燒爐內(nèi)受熱分解生成SO2、氧氣和水蒸氣，其中的碳?xì)浠衔锶紵蒀O2和水蒸氣。

來(lái)自合成氨裝置的硫化氫酸性氣體通過(guò)硫化氫燃燒器送入焚燒爐進(jìn)行燃燒，作為熱源的同時(shí)燃燒生成SO2和水蒸氣，其中的碳?xì)浠衔锶紵蒀O2和水蒸氣，并給系統(tǒng)提供額外的熱量。

急冷泵將冷卻塔中的一部分稀硫酸送入稀硫酸噴槍噴射入焚燒爐中，以控制工藝氣體出口溫度在1 050 ℃。

通過(guò)控制二氧化硫風(fēng)機(jī)及焚燒爐入口空氣閥調(diào)節(jié)燃燒空氣量，控制焚燒爐出口煙氣中的φ（O2）約2.0%（濕基），在不產(chǎn)生升華硫的前提下盡量提高煙氣中SO2濃度。

來(lái)自焚燒爐的二氧化硫煙氣在廢熱鍋爐中冷卻到320 ℃后進(jìn)入一級(jí)動(dòng)力波與60 ℃的稀硫酸接觸后發(fā)生絕熱蒸發(fā)冷卻，塵粒和微量SO3被去除，煙氣被冷卻至60 ℃。在焚燒爐中生成的SO3在煙氣凈化過(guò)程中與水反應(yīng)生成稀硫酸，大量的稀硫酸在一級(jí)動(dòng)力波內(nèi)與煙氣逆流接觸以去除大部分的固體顆粒物（主要是烷基化廢硫酸中鐵的化合物）。煙氣在冷卻塔內(nèi)與稀硫酸接觸，冷的稀硫酸往下流過(guò)填料與來(lái)自一級(jí)動(dòng)力波的煙氣逆流接觸，煙氣被冷卻至40 ℃，由于煙氣中水蒸氣被冷凝，稀硫酸的量增加，多余的稀硫酸返回一級(jí)動(dòng)力波補(bǔ)充水蒸發(fā)和稀硫酸外排的損失。冷卻塔出口煙氣進(jìn)入二級(jí)動(dòng)力波，清除煙氣中殘余的顆粒物。煙氣凈化過(guò)程的最后一步是進(jìn)入濕式除霧器去除煙氣從二級(jí)動(dòng)力波帶出的酸霧，濕式除霧器出口煙氣與稀釋空氣混合到需要的SO2濃度，將煙氣中氧硫比調(diào)至合適的比例后送至干燥塔。

稀釋的工藝煙氣進(jìn)入干燥塔與w（H2SO4）93.5%的硫酸逆流接觸以去除煙氣中的水蒸氣。在干燥塔頂部配置除霧器去除夾帶的酸霧以保護(hù)下游設(shè)備。為了保持干燥酸w（H2SO4）維持在93.5%，需從硫黃制硫酸裝置干燥塔酸冷器出口串入w（H2SO4）98.5%的濃硫酸，為了維持干燥循環(huán)酸槽的液位需要將w（H2SO4）93.5%的硫酸串回硫黃制硫酸裝置干燥塔上酸管道。

離開干燥塔的SO2煙氣經(jīng)二氧化硫風(fēng)機(jī)升壓后送至硫黃制硫酸裝置焚硫爐入口經(jīng)轉(zhuǎn)化、吸收后生產(chǎn)濃硫酸。

2.2 工藝指標(biāo)

烷基化廢硫酸再生工藝技術(shù)參數(shù)和主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分別見表1、表2。

表1 烷基化廢硫酸再生工藝技術(shù)參數(shù)

表2 烷基化廢硫酸再生工藝主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

3 烷基化廢硫酸再生及嫁接工藝的技術(shù)特點(diǎn)

3.1 烷基化廢硫酸裂解

烷基化廢硫酸黏度大，為實(shí)現(xiàn)廢硫酸在焚燒爐內(nèi)裂解完全，一方面通過(guò)對(duì)霧化噴頭的類型、霧化角度、霧化效果進(jìn)行對(duì)比分析研究，選用適合高黏度流體的耐腐蝕的霧化噴頭。另一方面，焚燒爐內(nèi)的煙氣流態(tài)控制也是控制裂解完全的關(guān)鍵因素，在焚燒爐內(nèi)設(shè)置兩道擋墻，并在擋墻上設(shè)置了特殊的旋流部件，使焚燒爐內(nèi)的煙氣與霧化后的廢硫酸混合均勻，能使烷基化廢硫酸裂解完全。燃燒器高溫和高氧濃度條件容易產(chǎn)生NOx，而且在壓力高的時(shí)候NH3和H2S 反應(yīng)也會(huì)增加NOx產(chǎn)生量，為了降低氮氧化物的生成，裂解爐第一道擋墻之前的燃燒在貧氧環(huán)境下進(jìn)行，在第二道擋墻前加入二次空氣讓燃燒更充分，分段的工藝空氣補(bǔ)給將焚燒爐溫度控制在最佳范圍，氮氧化物質(zhì)量濃度低于150 mg/m3。

3.2 防止煙氣露點(diǎn)腐蝕

硫化氫燃燒和烷基化廢硫酸裂解產(chǎn)生大量水汽（體積分?jǐn)?shù)為20%），煙氣露點(diǎn)溫度約195 ℃，為避免對(duì)焚燒爐造成腐蝕，對(duì)焚燒爐內(nèi)襯材料以及爐壁溫度控制提出了很高的要求。焚燒爐內(nèi)襯耐火磚采用了榫卯結(jié)構(gòu)錯(cuò)縫砌筑，保證內(nèi)襯的可靠性。焚燒爐的鋼殼采用特殊的保溫形式和結(jié)構(gòu)，針對(duì)當(dāng)?shù)貧庀髼l件進(jìn)行精確計(jì)算，保證爐壁溫度高于煙氣露點(diǎn)避免腐蝕鋼殼體，同時(shí)保證爐壁溫度不能過(guò)高以避免設(shè)備筒體強(qiáng)度降低影響設(shè)備安全。

3.3 廢熱鍋爐在線清灰

由于烷基化廢硫酸中含有大量雜質(zhì)，廢硫酸在高溫裂解后產(chǎn)生的大量粉塵容易沉積在火管鍋爐的換熱管中，造成廢熱鍋爐阻力降升高，傳熱系數(shù)降低，使裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行變得困難。廢熱鍋爐采用負(fù)壓操作，且設(shè)計(jì)獨(dú)特的在線清灰裝置，可根據(jù)鍋爐阻力降在線清灰，保證裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。國(guó)內(nèi)不帶在線清灰裝置的烷基化廢硫酸再生裝置廢熱鍋爐平均運(yùn)行周期僅20 d左右就需清理，每次清理需停車5 d。通過(guò)在線清灰裝置的有效清理，廢熱鍋爐或其他設(shè)備沒(méi)有因?yàn)樽枇瞪叨＼嚕_(dá)到了長(zhǎng)周期運(yùn)行的預(yù)期效果。

3.4 動(dòng)力波煙氣凈化

煙氣凈化的效果關(guān)系到后續(xù)轉(zhuǎn)化、吸收設(shè)備的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。通過(guò)采用動(dòng)力波+填料冷卻塔+動(dòng)力波的煙氣凈化工藝，阻力降低，且煙氣凈化效果好。采用纖維除霧器除去煙氣中的酸霧，與傳統(tǒng)的采用兩級(jí)電除霧器相比除霧效果好，占地面積小，土建投資低。本煙氣凈化工藝可保證裝置的長(zhǎng)周期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，保證上游合成氨裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，自建成投產(chǎn)以來(lái)，下游的硫黃制酸裝置轉(zhuǎn)化器催化器床層阻力降沒(méi)有大幅度上升，能長(zhǎng)周期滿負(fù)荷穩(wěn)定生產(chǎn)。

3.5 噴涂聚四氟乙烯應(yīng)用于硫酸工業(yè)防腐蝕

濕式除霧器出口含稀硫酸酸霧的煙氣（管道材質(zhì)玻璃鋼）與二氧化硫風(fēng)機(jī)回流的130 ℃含濃硫酸酸霧的煙氣（管道材質(zhì)碳鋼）混合后進(jìn)入干燥塔（干燥塔采用鋼襯耐酸磚），操作壓力-16 kPa（G）。一般的非金屬材料（如玻璃鋼或聚烯烴類材料）可耐溫度較低的稀硫酸腐蝕，但不耐濃硫酸腐蝕。而一般的碳鋼或不銹鋼可耐濃硫酸腐蝕，但不耐稀硫酸腐蝕。干燥塔煙氣進(jìn)口管道既有稀硫酸酸霧，也有濃硫酸酸霧，且溫度較高。通過(guò)技術(shù)調(diào)研、分析研究，采用鋼噴涂聚四氟乙烯的防腐形式，即噴涂聚四氟乙烯乳液涂層到經(jīng)處理的鋼材表面，再進(jìn)行加熱處理。噴涂聚四氟乙烯，摩擦系數(shù)低，耐蠕變性好，乳液噴涂加熱后不黏、耐磨，噴涂厚度一般在1.0～1.2 mm，在150 ℃急變的情況下能連續(xù)使用，且可用于負(fù)壓工況，經(jīng)多年的運(yùn)行目前使用效果很好，沒(méi)有出現(xiàn)腐蝕或損壞。

3.6 烷基化廢硫酸再生工藝嫁接到硫黃制硫酸裝置

將烷基化廢硫酸再生工藝嫁接到硫黃制硫酸裝置［1］，與之形成共生耦合，減少了轉(zhuǎn)化、吸收及尾吸工序，可節(jié)約工程建設(shè)投資約3 000 萬(wàn)元，但同時(shí)給工藝設(shè)計(jì)及生產(chǎn)協(xié)同操作性帶來(lái)了較大的挑戰(zhàn)，由于低溫SO2煙氣并入硫黃制硫酸裝置，硫黃制硫酸裝置副產(chǎn)中壓過(guò)熱蒸汽的整個(gè)熱力系統(tǒng)的熱平衡被打破，廢熱鍋爐副產(chǎn)的飽和蒸汽量減少，但省煤器和過(guò)熱器的換熱量不變，導(dǎo)致硫酸裝置的水-汽不平衡，鍋爐不能完全蒸發(fā)省煤器來(lái)的熱水，需要調(diào)整工藝參數(shù)建立新的平衡，同時(shí)蒸汽需要增加減溫的噴水量，會(huì)使得蒸汽的品質(zhì)下降。為了全面掌握該技術(shù)嫁接的關(guān)鍵要素，經(jīng)計(jì)算提出將省煤器的部分熱水返回工藝裝置的其他需加熱設(shè)備以解決熱力系統(tǒng)水-汽不平衡的問(wèn)題。在烷基化廢硫酸再生裝置設(shè)置廢熱鍋爐副產(chǎn)中壓飽和蒸汽，使其熱能回收率達(dá)到70%左右，通過(guò)自動(dòng)控制調(diào)節(jié)手段將此部分飽和蒸汽并入硫黃制硫酸裝置蒸汽過(guò)熱器，以實(shí)現(xiàn)過(guò)熱器的熱量平衡，盡量減少噴水，保證過(guò)熱蒸汽品質(zhì)。

3.7 裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行

工藝及設(shè)備的可靠性是項(xiàng)目成敗與否的重要因素，由于上游承接了合成氨裝置來(lái)的硫化氫酸性氣體和烷基化裝置來(lái)的廢硫酸，下游嫁接到硫黃制硫酸裝置，烷基化廢硫酸再生裝置長(zhǎng)周期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行成為制約上下游裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的主要因素。合成氨裝置一般連續(xù)運(yùn)行1年左右才停車檢修1 次，檢修后投料開車一般需要7 d 左右才能出產(chǎn)品，期間的原材料消耗及運(yùn)行費(fèi)用大致在1 000 萬(wàn)元。硫黃制硫酸裝置的一次開車費(fèi)用也在100萬(wàn)元左右，且一般也要求連續(xù)運(yùn)行1年以上。如果烷基化廢硫酸再生裝置工藝或設(shè)備的缺陷造成上下游裝置非正常停車或減負(fù)荷生產(chǎn)，造成的損失是巨大的。因此，為保障裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，采用了以下工藝技術(shù)措施：（1）重要的動(dòng)設(shè)備均設(shè)置備用，且設(shè)置了故障自動(dòng)投運(yùn)備用設(shè)備的措施；（2）對(duì)重要的控制點(diǎn)設(shè)置了冗余檢測(cè)控制措施（如氧含量分析儀設(shè)置3 選2，焚燒爐出口溫度、一級(jí)動(dòng)力波出口溫度計(jì)設(shè)置了3選2），并設(shè)置了大量有效可行的調(diào)節(jié)措施保證工藝指標(biāo)操作正常；（3）根據(jù)不同工況計(jì)算結(jié)果提出不同的操作控制方案。以上措施經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐檢驗(yàn)可保證上下游裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，裝置投產(chǎn)運(yùn)行多年未出現(xiàn)影響上下游裝置緊急停車或降負(fù)荷生產(chǎn)情況。

4 結(jié)論

（1）通過(guò)嫁接方案合理利用了現(xiàn)有硫黃制硫酸裝置產(chǎn)能，簡(jiǎn)化了工藝流程，降低工程投資，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)耦合和廢物資源化綜合利用。

（2）該裝置建成運(yùn)行多年，生產(chǎn)工藝技術(shù)先進(jìn)、設(shè)備選型合理，整個(gè)裝置運(yùn)行穩(wěn)定、可靠，從而保障了上游合成氨、異辛烷裝置及下游硫黃制硫酸裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

（3）該裝置每年可處理硫化氫氣體（折H2S）1 620萬(wàn)m3，再生烷基化廢硫酸2.88萬(wàn)t，經(jīng)折算每年可減少硫黃消耗3.165萬(wàn)t，廢熱回收每年可產(chǎn)中壓飽和蒸汽9.92 萬(wàn)t，經(jīng)計(jì)算每年節(jié)約的烷基化廢硫酸處置費(fèi)用（按800 元/t 計(jì)）、硫黃采購(gòu)費(fèi)用（按800 元/t 計(jì)）及副產(chǎn)蒸汽（按100 元/t 計(jì)）的收益合計(jì)超過(guò)5 828 萬(wàn)元，扣除總成本費(fèi)用1 460 萬(wàn)元，每年可增加企業(yè)效益4 368萬(wàn)元。

（4）該裝置技術(shù)水平達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先，社會(huì)、環(huán)境、安全效益顯著，具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。