H2O2/Fe2(MoO4)3體系中H2O2吸附分解及NO氧化行為的DFT研究

劉 璇,呂 強,王長安,車得福,李彩亭

(1.湖南大學 環(huán)境科學與工程學院,湖南 長沙 410082;2.環(huán)境生物與控制教育部重點實驗室(湖南大學),湖南 長沙 410082;3.西安交通大學 動力工程多相流國家重點實驗室,陜西 西安 710049)

0 引 言

我國超過一半的SO2及NOx排放來自于電站及工業(yè)鍋爐煤的燃燒。為控制硫、氮污染物的排放,燃煤電廠目前普遍采用石灰石-石膏濕法脫硫(WFGD)和選擇性催化還原脫硝(SCR)2套系統(tǒng)分別脫除煙氣中的SO2和NOx。這種分級串聯(lián)式的治理模式雖然能實現(xiàn)單一污染物的高效脫除,但多套煙氣凈化設(shè)備的串聯(lián)組合不可避免造成鍋爐尾部煙氣處理系統(tǒng)龐雜、占地面積過大、投資運行費用過高等問題。在煤電超低排放的大背景下,如何針對燃煤煙氣硫、氮污染物開發(fā)經(jīng)濟高效的一體化脫除技術(shù)對于我國煤炭清潔高效利用、煙氣污染物持續(xù)減排,深入打好藍天保衛(wèi)戰(zhàn)均具有重要的戰(zhàn)略及現(xiàn)實意義。

盡管通過試驗方法可確定H2O2/Fe2(MoO4)3體系中氧化NO的主要活性氧物種,但在微觀層面上,Fe2(MoO4)3催化劑具有高催化活性和高穩(wěn)定性的內(nèi)在原因、H2O2分子在Fe2(MoO4)3表面的吸附分解行為及體系中NO的氧化機制仍未清晰揭示。基于此,筆者擬借助密度泛函理論(DFT)計算的優(yōu)勢,首次計算研究H2O2和NO分子單獨及二者同時在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附、分解及氧化行為,并通過考察吸附能、鍵長、Mulliken電荷及氧化路徑等特性揭示H2O2催化分解、表面羥基形成及NO氧化的具體機制。相關(guān)研究結(jié)果有望深入理解H2O2/Fe2(MoO4)3體系中NO氧化機理,并為降低非均相類Fenton體系脫硝時的H2O2消耗,提升催化活性及穩(wěn)定性提供理論依據(jù)。

1 計算方法與模型

1.1 計算方法

所有計算均基于DMol3量子化學計算程序包[6]完成。電子交換關(guān)聯(lián)能項采用基于廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)泛函處理[7-9]。內(nèi)核電子采用有效核電勢(Effective Core Potentials,ECP)方法處理,該方法相對于全電子的處理方式具有更高的計算效率且能很好兼顧計算精度[10]。數(shù)值基組采用雙數(shù)值軌道基組結(jié)合軌道極化函數(shù)(Double-numeric Quality Pluspolarization,DNP)考慮,該基組計算氫原子時加入了p軌道的極化函數(shù),能更準確處理體系中氫鍵[11]。過渡態(tài)計算采用線性同步轉(zhuǎn)變-二次同步轉(zhuǎn)變(LST/QST)方法[12],并通過頻率計算確認過渡態(tài)的合理性。DFT計算過程中采用高精度的收斂標準,分別為:① 電子自洽循環(huán)2.72×10-5eV;② 最大受力0.54 eV/nm;③ 最大位移5.0×10-4nm;④ 能量2.72×10-4eV。

小分子在催化劑表面吸附過程或吸附分解過程的能量變化ΔE按下式計算:

ΔE=Emol+sur-(Emol+Esur),

(1)

式中,Emol+sur為吸附分子在催化劑表面吸附后或吸附分解后的能量,kJ/mol;Emol為吸附分子的能量,kJ/mol;Esur為催化劑表面的能量,kJ/mol。

1.2 計算模型

筆者前期研究發(fā)現(xiàn)共沉淀法及溶膠凝膠法所制備的Fe2(MoO4)3均屬于單斜晶系[3,13],因此本文計算中構(gòu)建了單斜晶Fe2(MoO4)3結(jié)構(gòu)模型(圖1(a))。該模型中,鐵-氧八面體和鉬-氧四面體2種結(jié)構(gòu)單元通過共用頂點的氧原子而相互連接。經(jīng)收斂性測試(圖2),Fe2(MoO4)3晶胞幾何優(yōu)化采用的原子軌道截斷半徑為0.49 nm,布里淵區(qū)K點分布為1×2×1。幾何優(yōu)化后所得Fe2(MoO4)3的晶胞參數(shù)為:a=1.603 nm、b=0.948 nm、c=1.600 nm,α=90°、β=108.30°、γ=90°。該結(jié)果與文獻中單斜晶Fe2(MoO4)3試驗值吻合良好(a=1.574 nm、b=0.925 nm、c=1.570 nm,α=90°、β=109.12°、γ=90°)[14]。Fe2(MoO4)3晶體模型的模擬X射線衍射(XRD)圖譜與試驗得到的XRD圖譜對比如圖1(b)所示。可知Fe2(MoO4)3晶體模型的XRD圖譜與試驗結(jié)果吻合良好,表明本文構(gòu)建的計算模型能準確反映Fe2(MoO4)3的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 原子軌道截斷半徑及K點的收斂性測試Fig.2 Convergence test of orbital cutoff parameter and K points

Fe2(MoO4)3表面吸附計算時,選擇較易暴露的(001)面作為吸附表面[15],表面模型如圖1(c)所示。該吸附表面由12層金屬原子組成(5層Fe原子、7層Mo原子),其中底部5層金屬原子(2層Fe原子、3層Mo原子)保持固定,上部7層金屬原子設(shè)置為弛豫(3層Fe原子、4層Mo原子),吸附表面設(shè)置1.2 nm真空層以避免周期性鏡像間的相互作用。此外,表面吸附計算過程中系統(tǒng)考慮了吸附分子在八面體鐵原子位點(記為Feoct)、四面體鉬原子位點(記為Motet)、O原子位點及橋位的吸附情況。

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 H2O2在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附分解特性

H2O2在催化劑表面的吸附分解是體系中NO有效氧化的前提。因此,首先研究H2O2在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附分解特性。吸附計算中考慮了H2O2分子在不同吸附位點(Feoct位點、Motet位點、O位點及橋位)以及H2O2分子以不同放置方式(O—O鍵與表面平行或垂直)的吸附情況。各初始構(gòu)型經(jīng)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,最終得到4種穩(wěn)定的吸附構(gòu)型,如圖3所示。由圖3可以看出,其中構(gòu)型A的吸附位點為Motet位點,H2O2分子初始平行放置;構(gòu)型B的吸附位點為Feoct位點,H2O2分子初始平行放置;構(gòu)型C的吸附位點為Mooct位點,H2O2分子初始垂直放置;構(gòu)型D的吸附位點為Feoct位點,H2O2分子初始垂直放置。

圖3 H2O2在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附構(gòu)型Fig.3 Configurations of H2O2 adsorption on Fe2(MoO4)3(001) surface

構(gòu)型A中H2O2分子O—O鍵被拉長至0.320 5 nm,表明O—O鍵斷裂,并且斷裂后生成的2個羥基分別與表面的Feoct原子和Motet原子成鍵。Fe—O鍵和Mo—O鍵的鍵長分別為0.189 3和0.193 8 nm。構(gòu)型B與構(gòu)型A類似,H2O2分子在催化劑表面吸附后分解為2個羥基,并且分別與表面的Feoct位點和Motet位點成鍵。而在構(gòu)型C中,H2O2分解為O原子和游離的H2O分子,O原子吸附于表面Motet位點并且形成鍵長0.175 2 nm的Mo—O鍵,而游離的H2O則與Mo—O鍵中的O原子形成氫鍵。表面Mo—O鍵形成后,Mo原子明顯向靠近吸附分子的方向移動,這表明Mo原子和O原子之間存在強烈的相互作用。在構(gòu)型D中,H2O2分子分解為2個羥基,并且2個羥基同時吸附于表面的Feoct位點,所形成Fe—O鍵的鍵長分別為0.184 7和0.185 8 nm。

以上4種吸附構(gòu)型的吸附能、鍵長參數(shù)及H2O2分子的Mulliken電荷分析見表1。構(gòu)型A、B的吸附能較接近,分別為-312.27和-327.26 kJ/mol,構(gòu)型C的吸附能略高于構(gòu)型A、B,這是由于構(gòu)型C中H2O2分解為O原子和H2O分子且伴隨額外氫鍵的生成。而構(gòu)型D中,H2O2分解生成的2個羥基同時吸附于催化表面的Feoct位點,H2O2中O—O鍵長在該吸附構(gòu)型中變化最小。此外,根據(jù)H2O2分子在吸附前后的Mulliken電荷分析可知,4種構(gòu)型形成過程中催化劑表面均向H2O2轉(zhuǎn)移部分電子,即H2O2在催化分解過程中充當電子受體,這一結(jié)果與Haber-Weiss機理相吻合[16]。

為進一步分析H2O2分子吸附分解過程中與催化劑表面間的相互作用,構(gòu)型B中表面Fe、Mo原子及與之相連羥基中O原子的投影態(tài)密度(PDOS)如圖4所示。可知Fe原子的d軌道與相連羥基中O原子的p軌道在-5.27、-3.45、-2.82和-1.89 eV處重合,類似地,Mo原子的d軌道與O原子的p軌道在多個能級處相重合,表明在該構(gòu)型中表面Fe、Mo原子與H2O2分解所得羥基之間存在強烈的相互作用,并最終通過金屬原子d軌道與氧原子p軌道雜化形成穩(wěn)定的Fe—O鍵和Mo—O鍵。

圖4 構(gòu)型B中表面Fe、Mo原子及相連接羥基中O原子的PDOSFig.4 PDOS of surface Fe, Mo atoms and the neighboring O atom of hydroxyl group in configuration B

2.2 NO在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附特性

NO在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附計算考慮了NO分子在不同吸附位點(Feoct位點、Motet位點、O位點及橋位)及NO分子以不同放置方式(O原子朝下或N原子朝下)的吸附情況,最終得到的2種穩(wěn)定構(gòu)型如圖5所示。其中構(gòu)型A的吸附位點為Motet位點,NO分子初始以N原子朝下放置;構(gòu)型B的吸附位點為Feoct位點,NO分子初始以N原子朝下放置。2種構(gòu)型的吸附能、鍵長參數(shù)及Mulliken電荷分析見表2。

表2 NO在Fe2(MoO4)3(001)表面吸附能、鍵長參數(shù)及Mulliken電荷分析Table 2 Adsorption energies, bond lengths and Mulliken population of NO on Fe2(MoO4)3(001) surface

構(gòu)型A、B中NO分子均以N原子朝下的方式分別吸附于表面的Motet位點和Feoct位點,二者吸附能分別為-89.92和-62.03 kJ/mol,這表明NO在催化劑表面更加傾向于吸附在Mo原子位點。此外NO分子在Motet和Feoct位點吸附后,其N—O鍵的鍵長分別由0.116 6 nm拉長至0.117 6 nm和0.119 1 nm,NO分子吸附后被有效活化。吸附構(gòu)型A中Mo、N原子以及吸附構(gòu)型B中Fe、N原子的投影態(tài)密度如圖6所示。由圖6可以看出,構(gòu)型A中Mo原子的d軌道同時與N原子s軌道和p軌道雜化成鍵,而構(gòu)型B中Fe原子的d軌道主要與N原子的p軌道雜化成鍵。

2.3 H2O2和NO同時在Fe2(MoO4)3(001)表面吸附氧化特性

為探究NO在H2O2/Fe2(MoO4)3體系中的氧化機制,對H2O2和NO同時在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附反應(yīng)行為進行研究。計算中考慮了Feoct、Motet、O及橋位4種吸附位點,且H2O2和NO分子分別以平行或垂直于吸附表面的初始構(gòu)型放置。初始構(gòu)型經(jīng)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,最終得到2種穩(wěn)定的構(gòu)型,如圖7所示。由圖7可以看出,其中構(gòu)型A的吸附位點為Motet位點,H2O2分子初始垂直放置,NO分子初始以N原子朝下放置;構(gòu)型B的吸附位點為Feoct位點,H2O2分子初始垂直放置,NO分子初始以N原子朝下放置。2種構(gòu)型的吸附能及H2O2和NO分子吸附前后的Mulliken電荷分析具體見表3。

表3 H2O2、NO同時在Fe2(MoO4)3(001)表面吸附構(gòu)型的吸附能及Mulliken電荷分析Table 3 Adsorption energies and Mulliken population of configurations of NO and H2O2 co-adsorption on Fe2(MoO4)3(001) surface

圖7 NO、H2O2分子同時在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附構(gòu)型Fig.7 Configurations of NO and H2O2 co-adsorption on Fe2(MoO4)3(001) surface

構(gòu)型A中,H2O2分解為2個羥基,且其中一個羥基吸附于表面的Motet位點,另一個羥基與NO結(jié)合生成游離的HNO2分子。HNO2分子和表面羥基之間通過氫鍵連接。為確認吸附構(gòu)型A中生成的游離分子為HNO2,對比了構(gòu)型A中游離分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)與HNO2分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的試驗值(表4)。由表4可以看出,構(gòu)型A中游離分子的鍵長、鍵角參數(shù)均與HNO2分子的試驗值吻合良好[17],因此證實構(gòu)型A中NO被氧化為HNO2。由表3的Mulliken電荷分析可以看出,H2O2和NO在催化劑表面共同吸附過程中,H2O2分子得電子而發(fā)生還原分解反應(yīng),NO分子失電子而被氧化,吸附反應(yīng)過程如式(2)所示。構(gòu)型A中表面Mo原子、H2O2中2個O原子及NO中N原子的投影態(tài)密度如圖8所示。由圖8可以看出,表面Mo原子的d軌道與H2O2中一個O原子(記為O1)的p軌道在多個能級處重合(圖8(a)、8(b)),表明Mo的d軌道與O1的p軌道雜化形成Mo—O鍵;另一方面,N原子的p軌道和s軌道與H2O2中另一個O原子(記為O2)的p軌道在多個能級處重合,進一步證實了HNO2分子中N—O鍵的生成。

表4 計算所得HNO2分子(構(gòu)型A)及NO2分子(構(gòu)型B)結(jié)構(gòu)參數(shù)與試驗值對比Table 4 Comparison between the calculated structural parameters of HNO2 molecule (configuration A) and NO2 molecule (configuration B) and experimental values

圖8 構(gòu)型A中表面Mo原子、H2O2中O原子及NO中N原子的PDOSFig.8 PDOS of surface Mo atom, O atom in H2O2, and N atom in NO of configuration A

(2)

在構(gòu)型B中,H2O2發(fā)生分解反應(yīng),最終形成了一個吸附于表面Feoct原子的H2O分子和游離的NO2分子,并且H2O分子和NO2分子之間通過氫鍵連接。表4中構(gòu)型B中游離分子的鍵長、鍵角結(jié)構(gòu)參數(shù)與NO2分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的試驗值吻合良好[20],進一步確認了該構(gòu)型中生成的游離分子即為NO2。同時,由表3的Mulliken電荷分析可以看出,構(gòu)型B吸附反應(yīng)過程中,H2O2分子得電子被還原,而NO分子失電子被氧化,總體反應(yīng)過程如式(3)所示。

(3)

總體來看,由于構(gòu)型A、B的吸附能接近,因此NO在H2O2/Fe2(MoO4)3體系中可同時氧化為NO2和HNO2,這與筆者前期研究結(jié)果一致[3,13]。此外,由于H2O2在與NO的競爭吸附中處于優(yōu)勢地位(H2O2在催化劑表面的吸附能遠大于NO的吸附能),因此H2O2分子將優(yōu)先吸附于Fe2(MoO4)3催化劑表面,進而導致NO氧化生成的HNO2和NO2分子處于外圍(僅通過氫鍵與催化劑表面作用)。HNO2和NO2分子易克服氫鍵從催化劑表面脫離[17,20-21],這可能是筆者前期研究發(fā)現(xiàn)Fe2(MoO4)3催化劑具有良好穩(wěn)定性,且使用后催化劑表面未發(fā)現(xiàn)硝酸鹽沉積的主要原因。

為進一步闡明H2O2/Fe2(MoO4)3體系中NO的氧化路徑,以H2O2分解產(chǎn)生的O基團作為氧化NO的活性物種,計算了NO氧化過程中的能壘圖(圖9)。由圖9可知,NO在H2O2分解所產(chǎn)生的O基團作用下,僅需跨越32.42 kJ/mol能壘即可被氧化為NO2。

圖9 H2O2/Fe2(MoO4)3體系中NO氧化的能壘圖Fig.9 Reaction coordinate of NO oxidation in H2O2/Fe2(MoO4)3 system

3 結(jié) 論

1)H2O2在Fe2(MoO4)3(001)表面易催化分解為2個羥基,且有分解為表面O原子和游離H2O分子的趨勢,所得穩(wěn)定構(gòu)型的吸附能為-247.81～-350.7 kJ/mol。Mulliken電荷分析表明H2O2吸附分解過程中電子由催化劑表面向H2O2分子轉(zhuǎn)移,這與Haber-Weiss機理相吻合。

2)NO在Fe2(MoO4)3(001)表面上以分子形式吸附于Fe原子位點或Mo原子位點,但所形成穩(wěn)定構(gòu)型的吸附能(-62.03～-86.92 kJ/mol)均遠小于H2O2在該表面的吸附能,表明在H2O2/Fe2(MoO4)3脫硝體系中,H2O2將優(yōu)先吸附于催化劑表面,這有利于H2O2的催化分解及后續(xù)對煙氣中NO的氧化。

3)H2O2和NO同時在Fe2(MoO4)3(001)表面的吸附計算表明,H2O2將優(yōu)先吸附于催化劑表面并發(fā)生分解反應(yīng)。H2O2均裂為2個羥基時,羥基中O原子的p軌道和NO分子中N原子的p軌道及s軌道雜化成鍵,最終生成游離的HNO2分子;類似地,當H2O2異裂為O原子和H2O分子時,O原子與NO成鍵最終生成游離的NO2分子。2種構(gòu)型的吸附能大致相當,表明NO可在H2O2/Fe2(MoO4)3體系中可同時氧化為NO2和HNO2。