金屬氧化物與摻氮生物質協同吸附CO2機理

汪輝春,王 瑩,顧明言,陳 萍

(安徽工業大學 能源與環境學院,安徽 馬鞍山 243002)

0 引 言

全球變暖日益嚴重,溫室氣體排放量增加與全球變暖、生態惡化直接相關。作為溫室氣體中含量較多,占比最大的CO2,其獲取、儲存和利用對于改善全球氣候、實現其價值具有重要意義。如何有效捕獲和存儲CO2是關鍵。多孔固體吸附具有低成本、低能源要求、操作簡單、工藝清潔等優點,是一種很有前途的替代方法,該技術是具有優異CO2吸附特性的固體材料。目前對眾多捕獲CO2的多孔固體吸附劑研究較多,如多孔碳[1]、沸石[2]、金屬有機框架(MOFs)[3]和多孔聚合物[4]等。沸石可在幾分鐘內達到其吸附能力,然而氣體中存在H2O時,其吸附能力大幅降低。當CO2含有H2O被沸石吸附時,酸性條件可能導致沸石結構脫鋁,從而導致骨架部分或全部破壞,最終降低CO2吸附容量,而MOFs的穩定性和合成成本較高一直是其實際應用的最大限制,多孔聚合物的合成通常需要復雜的單體、昂貴的催化劑或嚴格的條件,使合成過程昂貴、繁瑣,規模擴大困難。近年來,多孔碳具有成本低、表面積大、孔隙率高,可調孔隙結構和表面特性,低能量下再生和高穩定性等特點[5-6],備受關注。用于合成多孔碳的各種前驅體中,生物質材料因其廣泛的使用性、低成本、可再生和凈零排放受廣泛關注。

作為多孔碳吸附劑,提高生物質炭吸附特性是亟需開展的工作。研究表明表面積、孔體積、孔徑、氮含量、氫含量等特性中,氮含量對多孔碳捕獲CO2至關重要。研究表明,引入氮官能團可有效提高表面特性,從而提高對CO2吸附能力[7-10]。通過氫鍵[11]、酸堿[12]和四極-四極相互作用[13],增強吸附劑對CO2的吸附容量和選擇性。YUE等[14]制備的氮摻雜碳在25 ℃時CO2吸附容量達3.71 mmol/g,與未摻雜樣品相比增加40.53%;SETHIA等[15]合成的富氮活性炭在25 ℃下具有高CO2吸附容量(5.39 mmol/g)和高CO2/N2選擇性。對于相同微孔結構的碳,N含量在CO2吸附中具有重要作用。

在摻氮多孔碳材料中,氮官能團以吡啶、胺/亞胺、吡咯、季氮和氧化氮形式存在,進一步研究發現不同氮基團對CO2吸附貢獻不同。XU等[16]在650 ℃ 下,通過尿素摻雜葡萄糖,在KOH活化作用下制取多孔碳,得到的吡咯氮高于吡啶氮和季氮,推測吡咯氮可能有利于CO2捕獲。SNCHEZ-SNCHEZ等[17]研究了不同氮在CO2吸附中的作用,發現N-6、N-5和G-N類型的氮基團有利于CO2吸附,但N-5對CO2捕獲的貢獻高于N-6和G-N。WANG等[18]用密度泛函理論(DFT)計算描述了CO2與多孔碳吸附的相互作用,發現含吡咯氮碳表面與CO2存在分子-分子間色散作用,增強了氮摻雜碳基表面對CO2的吸附性能。綜上所述,不同氮基團對CO2吸附特性的影響尚未明晰。

多孔碳材料仍面臨碳表面缺乏高活性吸附位點的缺陷。研究表明,多孔碳材料的吸附能力與其豐富的分層孔隙結構密切相關[19-21]。表面活性基團改性是提高CO2吸附能力的有效方法[22-24]。研究表明金屬可促進生物炭孔隙生成,增強表面極性。陳偉[25]在富氮熱解過程中引入KOH為活化劑,高溫下(800 ℃),NH3和KOH均具有活化作用,相互促進并劇烈刻蝕碳骨架,促使生物質炭生成大量孔隙,并形成豐富的活性空位富集大量氮,從而形成具有高比表面積、發達介孔的摻氮碳材料。但目前對于不同金屬與摻氮炭材料協同作用下對CO2吸附效果影響的研究鮮有報道。

基于此,筆者通過密度泛函理論計算研究摻氮生物炭、金屬氧化物和摻氮生物質炭協同金屬氧化物的吸附性能。研究了摻氮生物炭中不同類型的含氮官能團、金屬氧化物及二者協同作用下對CO2吸附效果的影響,進而為生物質炭摻氮基團和金屬耦合摻氮生物質炭的定向調控制備提供支撐。

1 密度泛函理論計算

密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。密度泛函理論在物理和化學上應用廣泛,用來研究分子和凝聚態的性質,是凝聚態物理計算材料學和計算化學領域最常用的方法之一。

通過密度泛函理論[26]計算研究不同摻氮生物炭(吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、芳香氮(G-N)、吡啶氮氧化物(N-X))、金屬氧化物(CaO、MgO)及金屬摻雜富氮生物炭對CO2的吸附效果(考慮到實際吸附時,生物質炭與金屬混合制樣后吸附在同一環境溫度下進行,模擬計算活性炭、CaO/MgO單獨吸附CO2及協同作用下不考慮溫度)。所有DFT計算均使用Materials Studio軟件CASTEP模塊[27]。GGA(廣義梯度近似)方案和PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函用于描述交換和相關相互作用。利用超軟贗勢描述電子和離子核間相互作用。選擇自旋極化選項進行自旋不受限制計算。幾何優化選擇BFGS優化算法。CaO和MgO均為立方晶體體系,為保證可比性,保持幾何優化參數設置一致。能量在一個單體網格中k點收斂于6×6×6。電子波函數擴展為平面波,截止能量為380 eV。幾何優化收斂準則為:自洽場5.0×10-7eV/atom,能量5×10-6eV/atom,位移5×10-5nm,力0.001 eV/nm,應力0.02 GPa。

1.1 摻氮生物質炭

研究發現高CO2吸附容量與多孔炭表面摻氮有關[28]。氮在生物質炭中的存在形態主要有吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、芳香氮(G-N)、吡啶氮氧化物(N-X)[29-31],為探究不同含氮基團對生物炭表面NO吸附能力的影響,分別構建吡啶氮生物炭(CN-6)、吡咯氮生物炭(CN-5)、芳香氮生物炭(CG-N)及吡啶氮氧化物生物炭(CN-X),具體模型結構[10]如圖1所示。N-6與N-5的吸附位點主要分布在炭層邊緣;G-N有4個外層電子,其中4個電子可形成σ鍵和π鍵,近鄰碳原子位點;N-X通常存在于碳材料骨架內。故在生物質炭表面引入了4種含氮官能團,在4種摻氮生物質炭表面進行吸附計算,比較不同吸附方式對CO2吸附的影響。

圖1 摻氮生物質炭模型結構Fig.1 Model structure of nitrogen-doped biochar

1.2 金屬氧化物

CaO與MgO試驗及模擬的原胞晶格參數[29-30]見表1,其中CaO參數相對誤差分別為0.09%和0.51%,幾何優化后的氧化鈣晶格參數與之前試驗結果一致。證明優化CaO、MgO具有準確性。

表1 原胞晶格參數Table 1 Protocyte lattice parameters

CaO與MgO均為立方晶體、空間群一致,以CaO為例(圖2,長、寬、高分別為1.024 93、1.024 93、2.466 31 nm)。CaO屬于Fm-3m(225)空間群數和巖鹽結構的立方晶體體系。CaO(001)是一個典型的表面,可有效描述CaO與氣體CO2間的固、氣反應,對CaO原胞001面進行切面,切面厚度設置為5層。真空區域設置為1.5 nm,以避免周期性圖像間的相互作用[31]。切面表層松弛,固定其余4層原子。由圖2可知,通過a層b×b表面板模型建模描述CaO(a=5,b=3)。平板模型和相關吸附結構的能量在Monhorst-pack網格中k點收斂于3×3×1。

圖2 CaO模型Fig.2 CaO model

吸附能Eads為

Eads=Epro-(Eslab+Eadsorbate)。

(1)

其中,Esds為吸附質在吸附劑表面吸附能;Epro為吸附產物總能量;Eslab為平板模型總能量;Eadsorbate為分離的吸附質CO2在其平衡幾何形狀下的總能量。Eads為負,對應放熱過程,該值越小,釋放的熱量越多,吸附越強,表示一個穩定的吸附系統。通過計算CO2吸附在吸附劑表面的吸附能可比較吸附效果。

2 結果與討論

2.1 生物質炭各吸附位點

CO2在生物質炭表面的吸附方式主要有平行吸附和垂直吸附,為更好比較含氮官能團對CO2吸附效果,采用與生物質炭表面同樣的吸附方式在摻氮生物質炭表面進行CO2吸附。4種含氮官能團生物質炭對CO2的不同吸附方式及吸附高度如圖3所示,吸附相關原子笛卡爾坐標見表2,為便于介紹,對相關原子進行編號,以N-X為例(圖4):將吸附的CO2中C命名為C66,O分別命名為O1、O2,N-X中氮原子命名為N,氧原子命名為O3,各吸附方式下的吸附能見表3。通過比較發現,與生物質炭相比,摻氮生物炭可提高CO2分子的吸附能力。

表2 摻N-X生物質炭對CO2吸附后的相關原子坐標Table 2 Related atomic cartesion coordinates of CO2 adsorption by N-X biochar

圖4 相關原子編號Fig.4 Relevant atomic number

由于吡啶氮氧化物對CO2平行吸附的吸附能最低,將其確定為最穩定的CO2吸附構型。

2.2 生物質炭對CO2的吸附

為進一步說明4種含氮官能團對CO2平行吸附的吸附行為,對4種含氮官能團進行電荷差分和電荷分布計算。電荷差分計算結果如圖5所示,電荷轉移計算結果見表4～7,s、p及Total分別為各原子最外層s、p軌道上及最外層總電荷。

表4 N-6對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況Table 4 Mulliken charge distribution during the adsorption of CO2 by N-6

表5 N-5對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況Table 5 Mulliken charge distribution during the adsorption of CO2 by N-5

表6 G-N對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況Table 6 Mulliken charge distribution during the adsorption of CO2 by G-N

表7 N-X對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況Table 7 Mulliken charge distribution during the adsorption of CO2 by N-X

圖5 N-6、N-5、G-N和N-X對CO2平行吸附的電荷差分密度Fig.5 Charge differential density with N-6,N-5,G-N and N-X adsorb CO2 in parallel

圖5中紅色、藍色區域分別為得到和失去電子,由圖5可知,N-5周圍得到較多電子,其次是N-6,G-N周圍得到較少電子,而N-X周圍失去電子,表4～7得出相同結論。由表4～7可知,CO2分子對不同氮基團中N的影響不同。N-6、N-5、G-N中N與CO2中O呈同種電荷,N-X中N與CO2中O呈異種電荷,表明N-X與CO2間存在較其他氮基團更強的引力作用。基于N-X基團中N與O的電荷分布情況發現,CO2中O對N-X基團中N的作用力更強。表明N-X對CO2吸附影響較大,與CO2分子間存在弱相互作用力。因此采用含N-X生物質炭作為后續與金屬氧化物耦合提供摻氮生物質炭模型。

2.3 金屬氧化物各吸附位點吸附能計算

CO2在CaO表面發生非均相反應。分析CO2中C在MgO、CaO的001表面O位點3種吸附結構(分別為Top、Hollow、Bridge),如圖6所示。

圖6 CO2在MgO(001)和CaO(001)表面的Top、Hollow、Bridge吸附Fig.6 Adsorbed of CO2 on the surface of MgO(001) and CaO(001) Top,Hollow and Bridge

根據建模時軟件對原子的編號(通過Label設置可視),用原子+下角標命名。C1:CO2中碳原子;O46、O47:CO2中氧原子;O25:CaO、MgO中O-Top吸附的原子。MgO、CaO吸附CO2前后原子坐標見表8、9。

表8 金屬氧化物優化后相關原子坐標Table 8 Metal oxide optimized correlation atomic coordinates

表9 金屬氧化物吸附CO2后相關原子坐標Table 9 Relevant atomic cartesion coordinates of metal oxides after adsorption of CO2

3種吸附結構收斂后的吸附能計算結果見表10。可知3種吸附結構中,O原子頂部吸附(O-Top)吸附能最大,吸附效果最好;進一步比較相同吸附結構,發現CO2在CaO的001表面上O-Top吸附結構的吸附能較MgO表面高-92.225 kJ/mol。該吸附結構下CaO表面吸附能為-136.697 kJ/mol,表明發生了化學吸附(吸附能小于-100 kJ/mol[32])。吸附能結果表明CO2在CaO表面O-Top吸附較穩定。

表10 各吸附位點吸附能Table 10 Adsorption energy at each adsorption site

比較CaO和MgO相同吸附位點的C1—O25鍵長、CO2中鍵長、鍵角及吸附能,發現C1—O25鍵長、CO2中鍵角與吸附能呈負相關,CO2中C1—O46、C1—O47鍵長與吸附能呈正相關。這可能是由于CaO較大的吸附能使CO2吸附后C1—O25鍵能更大,原子間作用引力更強;同時,C1—O46、C1—O47間作用力減弱。鍵角較小可能由于O46、O47之間斥力更小或Ca與O間斥力比Mg與O間斥力大。結合同一金屬氧化物不同吸附方式僅O-Top的鍵角小,進一步推測是Ca、Mg與O間斥力引起鍵角變化。

2.4 金屬氧化物對CO2吸附

為進一步闡明CO2分子在CaO(001)表面的電子相互作用、結合強度和電荷轉移,研究了主要相互作用原子在其化學吸附位點上的分波態密度(Partial Density of States,PDOS)、電荷差分密度(Electron Density Difference,EDD)及布居分析(Band Populatin Analysis,BPA)。分波態密度可解釋吸附質與吸附劑表面之間電子相互作用。分波態密度可探究吸附劑表面不同吸附構型對氣體吸附情況及內在機理和電子性質。

CO2在CaO和MgO表面不同吸附構型分波態密度如圖7所示。由圖7(b)、7(c)、7(e)、7(f)可知,CO2吸附在CaO(001)和MgO(001)表面后,被吸附原子與表面位點之間無軌道雜化,說明在Hollow、Bridge吸附方式下,CO2與CaO(001)及MgO(001)表面的相互作用力較弱。圖7(a)顯示CO2分子C端吸附在CaO(001)表面的O位點后,吸附后的C1與表面的O25位點有明顯雜化,在2s軌道的-22.40、-8.15 和-6.20 eV、2p軌道的-8.15、-6.20及4.5～11.2 eV大量重疊,反映了被吸附的C1和吸附表面O25間形成共價鍵。分波態密度的結果分析與吸附能分析結果一致,表現為O-Top吸附方式吸附效果最好。

圖7 CaO和MgO表面Top、Hollow、Bridge吸附PDOS圖Fig.7 Top,hollow and bridge adsorption PDOS on the surface of CaO and MgO

PDOS分析了C1與O25間的軌道雜化,得到的EDD圖可直觀分析電子的轉移方向和分布強度。

CaO和MgO表面O位點上吸附的電荷差分密度如圖8所示,Ca和Mg外部黃色區域均存在電子偏移(失去電子);相較Mg,Ca周圍內部藍色區域明顯存在電子聚集(得到電子),而Mg周圍未發現。進一步對電荷差分密度進行剖面分析,如圖9所示(切割平面通過C1、O46、O47、O5,紅色和藍色區域分別代表得到和失去電荷)。結果表明被吸附CO2中電子由C1移向O46、O47,同時還移向O25;整體上CO2從CaO表面上得到電子,而O25從C1上得電子,推測吸附表面電子會由Ca移向O46、O47。C1和O25間重疊的電子云表明其之間發生很強的相互作用,且這2個原子成鍵。這種相互作用導致電子分布重排。

圖8 CaO和MgO上O-Top吸附電荷差分密度Fig.8 Differential density maps of O-Top adsorption charge on CaO and MgO

圖9 CO2在CaO和MgO上吸附電荷差分密度截面Fig.9 CO2 adsorbs charge differential density cross-sections on CaO and MgO

從電子聚集區域比較CaO和MgO對CO2吸附影響,可知Ca中一部分電子向CO2偏移,另一部分電子被左側和下側氧原子吸引(藍色區域),CaO吸附的CO2中O46、O47周圍聚集電子較MgO更多。Ca與C1之間可能存在弱相互引力,使CO2更易被CaO吸附;而Mg內部電子收攏到原子核,外部電子偏移向四周的氧原子,形成Mg外部周圍電子缺失情況。雖然EDD可定性展示電子轉移方向和強度。但為從數值上闡述鍵強度和吸附穩定性,對CaO和MgO表面吸附CO2進行布居分析。布居分析可判斷鍵強度,反映了原子周圍電子布居的分配。布居值越大,共價鍵越強,相反,則離子鍵越強。

電荷轉移和鍵布居計算結果見表11,對于CaO和MgO吸附CO2的O-Top構型,電子從CaO和MgO表面分別轉移了-0.69和-0.59 e到CO2分子中;C1—O25鍵的鍵布居數分別為0.62和0.56 e。CaO中O25與C1間布居值大于MgO,則共價鍵更強,穩定性更好,較高的電子轉移和鍵居數進一步驗證了CO2的C與CaO表面O之間相互作用更強。這與電荷差分密度和吸附能分析結果相符。進一步證明CO2在CaO表面形成共價鍵。

表11 布居分析Table 11 Population analysis

MgO與CaO對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況見表12、13,發現Mg、Ca、C1失去電子,O得到電子,得失電子求和為CO2得到0.63 e。Ca的M+N層、Mg的L+M層軌道電子之和(可失去最多電子)均為10。Ca比Mg多失去電子0.06 e,極性更強,對O46、O47吸附更強。相較Mg,Ca由于電子躍遷產生了新能級(存在d軌道),電子云區域更廣,與O46、O47重疊更密。從電子轉移數量角度印證EDD分析得出的電子轉移結論,說明CaO對CO2的吸附優于MgO。

表12 MgO對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況Table 12 Mulliken charge distribution during the adsorption of CO2 by MgO

表13 CaO對CO2吸附過程Mulliken電荷分布情況Table 13 Mulliken charge distribution during the adsorption of CO2 by CaO

3 金屬氧化物耦合含氮生物質炭吸附CO2

依據上述計算、分析結果,選擇含N-X基團生物質炭與CaO進行耦合。MA等[26]采用DFT研究了在鈣環化條件下,CaO/Ca12Al14O33吸附劑對CO2吸附機理;WONGTHONG等[33]構建了氧化鎂/多孔碳體系,研究唑來膦酸(ZA)在氧化鎂改性多孔碳表面吸附機理;信晶[34]在模擬分析CaO對焦炭表面NO還原作用機理時,構建了CaO協同焦炭體系表面NO吸附及還原路徑。綜上,構建CaO耦合含氮生物質炭體系,研究CaO與含吡啶氮氧化物生物質炭耦合作用下對CO2的吸附特性。首先對CaO重新構建(圖10,長、寬、高分別為1.708 22、1.708 22、1.983 16 nm),然后在GGA-PBE泛函下進行幾何優化,最后進行CO2吸附,收斂參數同第1節(CaO切面大于生物質炭邊緣模型考慮排除CaO切面與生物質炭相對位置對協同作用下吸附的影響)。

圖10 新構建CaO及其吸附CO2Fig.10 CaO and its adsorption of CO2

根據CO2與生物質炭的相對位置,對上、平行、下3種位置進行CO2吸附。其中平行、下的吸附結構均與CaO單獨吸附CO2保持一致的O-Top結構。CO2在CaO耦合含N-X基團生物質炭上不同吸附構型如圖11所示,其吸附能見表14。

圖11 CO2在CaO耦合含N-X基團生物質炭上的吸附Fig.11 CO2 adsorbed on CaO-coupled N-X group biochar

由表14可知,CaO與含N-X生物質炭耦合后上吸附和下吸附分別比CaO單獨吸附CO2的吸附能高-137.40和-24.12 kJ/mol。而其在平行吸附方式下對CO2的吸附能比CaO單獨吸附CO2吸附能高-0.87 kJ/mol,比CO2在含N-X生物質炭平行吸附方式下吸附(表3,-4.72 kJ/mol)提升-136.83 kJ/mol,確定CaO與含吡咯氮氧化物基團生物質炭協同作用下不同吸附位置影響吸附效果。與生物質炭吸附CO2相比,CaO摻雜后存在協同效應。摻氮生物質炭協同金屬氧化物平行吸附下對CO2吸附效果較顯著,原因可能為平行吸附除共價鍵作用外,還存在范德華力、氫鍵等弱相互作用力。

4 結 論

1)相較含N-5、N-6和G-N的生物焦,含N-X生物質炭對CO2吸附影響較大,與CO2間存在弱相互作用力。

2)CaO的O-Top位點對CO2吸附效果好,CaO中O較MgO對CO2中C作用更強,電子云重疊區域更大、電荷轉移更多,同時Ca較Mg更易失去電子。

3)含N-X生物質炭協同CaO對CO2吸附有協同促進作用。與含N-X生物質炭吸附CO2相比,吸附能提升-136.81 kJ/mol;與CaO吸附CO2相比,吸附能提升-0.87 kJ/mol,原因可能是存在共價鍵的同時,還存在范德華力、氫鍵等弱相互作用力。