一種新的稀土摻雜回音壁模式微球腔制備工藝

孫大成，周姚，曹英浩，慕立鵬，周見紅

（長春理工大學 光電工程學院，長春 130022）

稀土摻雜材料可漸進式吸收多個光子來實現由近紅外到可見光的上轉換發光［1］。這種發光具有斯托克斯位移大、光化學穩定性強、熒光壽命長等優勢，可應用于生物醫學［2-3］、溫度測量［4］、傳感［5］和激光器［6-8］等領域。但稀土摻雜材料本身的發光效率很低，常低于1%，嚴重限制了其應用，需要對其進行增強。在各種增強方式中，回音壁模式［9］（Whispering Gallery Mode，WGM）因其超高的品質因子，近幾年取得了一些進展［10］。

2018 年，Angel 等人［11］利用摻稀土元素Tm3+的聚苯乙烯微球，實現了連續5 h 的上轉換激光發射。其稀土元素是通過沉積的方式覆蓋在微球表面的。由于沉積的隨機性，該微球的表面是粗糙的，這會增加回音壁模式的耦合損耗和散射損耗，進而降低諧振增強的效果。

同年，Lu 等人［12］利用自制的回音壁模式微球腔，實現了從980 nm 到2.0 μm 的下轉換激光發射。其工藝是首先燒熔SiO2光纖形成回音壁模式微球，之后在其表面涂覆一層稀土摻雜溶膠，最后再次燒熔形成稀土摻雜微球腔。該工藝利用二次燒熔，解決了引入稀土元素后，微腔表面粗糙的問題。但因為溶膠的涂覆并不均勻，雖然外表面在二次燒熔后是比較標準的球面，但是其表面下的稀土摻雜并不均勻，會影響增強效果。

綜上，微球制備后再進行稀土摻雜的方式，常常會有表面粗糙和稀土元素引入不均勻等問題，這會帶來額外的損耗，降低回音壁模式的增強效果。本文針對此問題，提出了一種在微球制備前引入稀土摻雜納米晶的制備工藝。即先制備稀土摻雜的PMMA 有機光纖，而后通過一次加熱燒熔，直接形成稀土摻雜回音壁模式微球腔。因為其球面是表面張力作用下一次性形成的，所以表面更光滑自然。又因為不存在微腔和稀土元素的分立，所以稀土摻雜也更均勻，回音壁模式對于發光強度的增強效果更明顯。該工藝可推動稀土摻雜回音壁模式微球腔在傳感和上轉換激光器等領域的應用。

1 原理

1.1 稀土摻雜上轉換發光機制

大多數情況下，物質發射光的中心波長會大于吸收光的中心波長，二者的差稱之為斯托克斯位移［12］（Stokes Shift =λem-λex）。然而稀土元素由于具有豐富的能級，處于低能級的粒子能夠漸進式吸收多個光子，便可實現波長不增反降的反斯托克斯發光，即上轉換發光。本文選用的稀土發光材料為NaYF4：Yb3+/Er3+，圖1 為其能量傳遞上轉換（Energy Transfer Upconversion，ETU）過程對應的能級圖。

圖1 Yb3+與Er3+的能量傳遞上轉換發射過程能級

可見，在980 nm 的近紅外光的激發下，其可發出654 nm 的紅光與541 nm 和521 nm 的綠光，實現從近紅外到可見光的上轉換發光。但這種發光需要在特定的能級連續吸收多個光子，所以效率很低。

1.2 回音壁模式增強原理

回音壁模式是一種可以大幅增強光與物質相互作用效率的諧振模式，可用來解決稀土摻雜上轉換發光效率低的問題。

回音壁模式的增強原理從幾何光學的角度可理解為，光沿著圓形的路徑循環傳播，滿足諧振條件的光的相干增強。回音壁模式也可用物理光學進行分析，圖2 為一經典的回音壁模式耦合激發案例。其中，光從圓形波導下方的直波導左端引入并向右傳播，在與圓接近相切的位置逐漸耦合進圓環，并在圓內形成穩定的諧振模式，即回音壁模式，而后又耦合回直波導。

圖2 直波導耦合激發回音壁模式的物理結構和電場分布圖

1.3 稀土摻雜回音壁模式微球腔制備工藝

稀土摻雜回音壁模式微球腔的制備工藝，多是先制備微球而后再進行稀土摻雜，如圖3 所示。這常常會帶來表面粗糙和稀土元素引入不均勻等問題，增加損耗，降低回音壁模式的增強效果。

圖3 先制備微球后稀土摻雜的工藝流程

本研究提出了一種先進行稀土摻雜，待稀土摻雜均勻后再進行微球制備的工藝，如圖4 所示。因為該工藝的微球是用均勻稀土摻雜的原料在液體表面張力作用下一次性形成的，所以稀土摻雜更均勻，表面更光滑，損耗更小，回音壁模式的增強效果更明顯。

圖4 先稀土摻雜后制備微球的工藝流程

2 具體制備工藝

2.1 稀土摻雜溶膠的制備

采用溶劑熱法［13］，制備了β-NaYF4：Yb3+/Er3+，材料清單如表1 所示。

表1 水熱法制備β-NaYF4：Yb3+/Er3+所需材料

得到如圖5 所示的暗黃色油狀溶液（后稱原液）后，加入等體積的50%乙醇溶液，可離心出稀土摻雜納米晶。

圖5 980 nm 激發下，β-NaYF4：Yb3+/Er3+油狀溶液的上轉換效果

此時的納米晶并不純凈，首先使用等原液體積的環己烷對其分散，之后加入等體積的50%乙醇溶液重新離心，以進行提純。圖6 上方為提純后納米晶的XRD 圖，其與圖6 下方的β-NaYF4標準卡片吻合得十分理想。

圖6 制備的β-NaYF4：Yb3+/Er3+納米晶的XRD 圖

將摻雜納米晶通過超聲分散于1/2 原液體積的氯仿中，之后用所得溶液在室溫下通過搖擺的方式溶解PMMA 顆粒，其中氯仿的質量是PMMA 的3.7 倍。制備的溶膠在980 nm 照射下的上轉換效果如圖7 所示，其上轉換光線均勻連續，可證明納米晶均勻地摻雜入溶膠中。

圖7 980 nm 激光照射下，理想的稀土摻雜氯仿溶膠的上轉換發光效果

2.2 稀土摻雜光纖的制備

用玻璃棒浸入溶膠后向上挑起，即可制備稀土摻雜的光纖。制備的稀土摻雜光纖在980 nm激發下的上轉換發光效果如圖8 所示。

圖8 980 nm 激發下，稀土摻雜光纖的發光效果

2.3 燒球工藝

首先夾取一段2 cm 長的稀土摻雜光纖，緩慢地把光纖端面靠近酒精燈的內焰但不接觸。接著會觀察到光纖端面漸漸熔化，并由表面張力的作用變成球形，此時在酒精燈的照耀下，可以看到明亮的光點。最后移開光纖，即可獲得帶有光纖柄的微球腔。圖9 是一例制備的微球，其直徑為143 μm，表面光滑且截面圓度很高。

圖9 本文工藝所制稀土摻雜回音壁模式微球

3 回音壁模式激發實驗

為測試微球的回音壁模式對稀土摻雜納米晶的增強效果，采用錐形光纖耦合的方式，進行了耦合激發實驗，其中附近的測試系統如圖10所示。

圖10 錐形光纖耦合稀土摻雜回音壁模式微球腔的局部系統

為更直觀地展示回音壁模式對稀土摻雜納米晶上轉換發光的增強效果，選擇了一枚制備時因加熱不當而具有一處表面凹陷的微球，如圖11 所示。

圖11 具有一處局部凹陷的稀土摻雜回音壁模式微球腔

實驗中由于凹陷的存在，耦合進微球的光在垂直紙面順時針的一定角度內不能激發回音壁模式，這時顯微鏡只能捕捉到980 nm 的粉色光，如圖12（a）所示。此時沿垂直于紙面順時針的方向緩慢轉動微球，耦合進微球的粉色光會逐漸繞開凹陷區域，如圖12（b）和圖12（c）所示。在繞開的一瞬間，回音壁模式被激發，同時觀察到了極強的上轉換黃光（實際為綠光與紅光的混合），如圖12（d）所示。回音壁模式激發前后的強烈對比，證明了該工藝所制微球腔對稀土摻雜上轉換發光的優異增強效果。

圖12 垂直于紙面沿順時針旋轉的不同耦合角度的耦合效果

為定量分析增強效果，測量了回音壁模式激發前后的光譜，結果如圖13 所示，其中綠光增強了25 倍，紅光增強了72 倍。

圖13 回音壁模式激發前后的上轉換光譜

4 結論

本文提出了一種將稀土元素的引入過程提到微球制備前的稀土摻雜回音壁模式微球腔制備工藝。首先介紹了稀土摻雜上轉換的發光機制和回音壁模式增強的原理。之后詳細介紹了本文所提工藝的具體實現過程。最后通過回音壁模式激發實驗測試了該工藝制得的微球對稀土摻雜上轉換發光的增強效果。

實驗表明，此工藝制得的微球，在表面光滑程度上遠高于先制球后再進行稀土摻雜的工藝，其對稀土元素上轉換發光的增強效果也十分優異，實驗中綠光增強了25 倍，紅光增強了72倍。原因主要有以下兩點，一是此工藝的微球是燒熔后由表面張力形成的，相比于制球后再沉積稀土微粒的方式更光滑；二是因為此微球的材料是均勻統一的，相比于制球后再涂覆溶膠的方式，回音壁模式腔的均勻性更好。

綜上，該工藝有望推動稀土摻雜回音壁模式微球腔在傳感和上轉換激光器等領域的應用。