冷卻速率對綠豆涼粉及其貯藏品質的影響

梁成浩 李 明 張影全 巨明月 郭波莉， 趙海燕

（1青島農業大學食品科學與工程學院，山東 青島 266109；2中國農業科學院農產品加工研究所/農業農村部農產品加工綜合性重點實驗室，北京 100193）

綠豆作為中國的傳統栽培作物，富含多種類黃酮、酚類和蛋白質，因此也是藥食同源的食品［1-2］。在綠豆中，淀粉含量約占其干物質含量的25%～60%，不僅作為主要的能量來源，還對綠豆的加工性能產生重要影響［1］。綠豆淀粉中的直鏈淀粉含量較高，相較于一般的谷物淀粉［3］，其含量介于33.10%～44.08%之間［4］。利用綠豆淀粉加熱攪拌而成的綠豆涼粉則是一種典型的綠豆淀粉凝膠食品，以其特有的特性，即清暑解熱、口感嫩滑，贏得了廣大消費者的喜愛。然而，涼粉在貯藏過程中淀粉分子持續老化，導致涼粉的體積收縮、析水，口感逐漸變硬變脆［5］。如何在常溫下保持涼粉的品質成為一個極為重要的問題。

目前，為了提升淀粉類凝膠產品的品質，常常采用添加改性淀粉（如改性馬鈴薯淀粉［6］）或親水性膠體（如阿拉伯膠［7］、瓜爾膠［8］、魔芋膠［9］）等方法來調控和延緩淀粉的老化過程。消費者更期望獲得清潔標簽的方便食品，因此，通過控制加工條件提升淀粉基食品的品質是目前研究的熱點和重點。

溫度是淀粉類凝膠食品老化的重要影響因素，冷卻溫度和貯藏溫度與淀粉基食品品質密切相關。目前關于貯藏溫度對淀粉老化的研究較多。代云飛等［10］研究了紅薯淀粉在3、0、-3、-6、-9 ℃溫度下恒溫靜置24 h 對淀粉老化的影響，發現淀粉的凝沉穩定性與貯藏溫度呈負相關，淀粉的老化程度會隨貯藏溫度降低而減緩。在亞凍結溫度（-3 ℃）下，馬鈴薯淀粉凝膠相對結晶度和結晶度增加速度最高，凝膠的回生速率最快［11-12］。伏佳靜［13］研究了貯藏溫度對涼皮老化的影響，發現貯藏溫度從4 ℃升至35 ℃時，涼皮的硬度逐漸降低，回生程度減小，并明確了涼皮的老化機制［14］，即貯藏過程中，晶型逐漸從A 型向B 型轉變，短程有序、相對結晶度以及回生焓值增加，淀粉老化導致涼皮硬度增大，貯藏品質下降。

冷卻是涼粉制作的關鍵環節之一，但目前的研究多集中于其他面制食品。李慧芳等［15］研究發現，自然冷卻與真空冷卻相結合的混合冷卻可以有效抑制饅頭硬度的增加，延緩淀粉的老化。何學勇等［16］研究發現，在冷卻風速6～8 m·s-1、冷卻溫度25～30 ℃、冷卻相對濕度30%～50%條件下，饅頭的貯藏品質保持良好。但是，冷卻作為涼粉加工中的關鍵工序，是否影響涼粉的品質？冷卻方式和冷卻速率如何影響涼粉貯藏品質尚不清楚。基于此，本研究通過設計冷卻方式和冷卻溫度，構建不同的冷卻速率條件，探討其對綠豆涼粉儲存期間的質構、色澤、結晶含量和老化特性的影響，旨在為開發方便即食、長貨架期的淀粉凝膠類食品提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

綠豆淀粉，由河南念怡食品有限公司提供，樣品水分含量為14.73%，直鏈淀粉含量為40.03%。

1.2 主要儀器與設備

MVAG803202 型微量快速黏度儀，德國Brabender GmbH食品儀器公司；L93-1L溫度記錄儀，杭州路格科技有限公司；CR-400便攜式色差計，日本Konica Minolta公司；TA-XT2i 質構儀，英國 Stable Micro System 公司；DSC8000型差示掃描量熱儀，美國PE公司；D8 Advance X射線衍射儀，美國Bruker公司。

1.3 樣品制備

稱取綠豆淀粉10 g 于微量快速黏度儀采樣杯中，添加蒸餾水95 g，設定糊化程序：轉速250 r·min-1，以7.5 ℃·min-1的速度從30 ℃升至95 ℃，持續15 min；將熱淀粉糊裝入已知質量（m0）的培養皿中。

1.4 樣品冷卻和貯藏

將制備好的綠豆凝膠立即放入冰箱和恒溫恒濕箱中進行冷卻。將冰箱溫度設置為4、-10、-18 ℃（靜冷），恒溫恒濕箱溫度設置為4、15、25 ℃（風冷），從而實現將凝膠冷卻至30 ℃的過程。使用溫度記錄儀記錄綠豆涼粉冷卻過程中的溫度變化，依此計算冷卻速率。冷卻后的涼粉樣品轉入4 ℃冰箱中冷藏1、4、7、10、14 d，待測。

1.5 樣品品質測定

1.5.1 色澤測定 使用便攜式色差計測定綠豆涼粉的L*值和△E值，重復測定5次。

1.5.2 質構品質測定 使用質構儀進行檢測。儀器參數設定：測試探頭為P/0.5R，測試前速度為1 mm·s-1，測試速度為 1 mm·s-1，測試后速度為1 mm·s-1，壓縮比為30%，觸發力為 10 g，壓縮1次。每個樣品重復10次。

1.5.3 老化焓值測定 采用差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC）進行測定。具體方法：稱取5 mg淀粉于DSC 鋁盤，凍干樣品按照1∶3加去離子水平衡24 h，掃描溫度范圍為20～100 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。以密封空白鋁盒作參照，樣品測試重復3 次以上。記錄并計算起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、終值溫度（Tc）和熱焓值（△H）。

1.5.4 X-射線衍射分析 采用D8 Advance X 射線衍射儀分析凍干后的綠豆涼粉晶體結構，在電壓40 kV、電流30 mA 條件下，利用Cu K α 輻射發出的X 射線進行檢測。掃描衍射角范圍為2～40°；速率為5°·min-1，步長為0.02°。結晶度的計算公式如下：

1.6 數據分析

利用Excel 2019 對所得數據進行整理，數據采用平均值±標準偏差表示，采用SPSS 26 軟件對試驗數據進行統計分析。

2 結果與分析

2.1 不同冷卻方式下冷卻速率比較

不同冷卻方式、冷卻溫度下涼粉的冷卻速率有顯著差異（表1）。相同溫度（4 ℃）下，恒溫恒濕箱風冷的冷卻速率顯著高于冰箱靜冷的冷卻速率，且恒溫恒濕箱風冷4 ℃的冷卻速率最高。這可能是由于風冷空氣流速快，能夠促進熱量快速散失而提高冷卻速率。

表1 不同冷卻方式下的冷卻速率Table 1 Cooling rates under different cooling modes

2.2 冷卻速率對綠豆涼粉色澤的影響

色澤是影響消費者感官的重要因素。在貯藏過程中，隨著貯藏時間的延長，綠豆涼粉亮度值（L*）均呈整體增加趨勢，色差值（△E）均呈整體降低趨勢，且在貯藏1～4 d 時L*、△E值變化最快，4～14 d 時L*、△E值變化趨于平緩。L*值高，說明綠豆涼粉出現發白現象，品質趨于劣變。貯藏14 d 時，恒溫恒濕箱風冷的綠豆涼粉L*值整體顯著低于冰箱靜冷，△E值則相反（表2）。可見，冷卻速率對綠豆涼粉色澤有一定的影響，冷卻速率越大，綠豆涼粉L*值越低，△E值越高。

表2 不同冷卻速率制備的綠豆涼粉在貯藏期間色澤的變化Table 2 Color changes of mung bean jelly prepared at different cooling rates during storage

2.3 冷卻速率對綠豆涼粉質構品質的影響

由表3 可知，隨著貯藏時間的延長，綠豆涼粉的硬度和彈性均整體顯著增加，以硬度增加趨勢較明顯；且在1～7 d 時，綠豆涼粉的硬度增加幅度最大，7 d之后，硬度增加幅度減小。貯藏期間，恒溫恒濕箱4 ℃風冷的硬度值均最低，冰箱4 ℃靜冷的硬度值均最高。與冷卻速率結合進行分析可以看出，隨著冷卻速率的增加，綠豆涼粉的硬度顯著降低。一般而言，隨著老化時間的延長，水分子析出和微觀結構崩解導致淀粉凝膠的彈性在冷藏期間呈現減小趨勢［17］。但在本研究中，涼粉的彈性隨著冷藏時間的延長呈現增加趨勢。這可能與綠豆淀粉中較高含量的直鏈淀粉導致老化初期形成的凝膠結構相對比較穩定有關［18］。冷卻速率對綠豆涼粉彈性也有一定的影響，但彈性隨冷卻速率變化的規律不明顯，今后還需要進一步研究。

表3 不同冷卻速率制備的綠豆涼粉在貯藏期間質構品質的變化Table 3 Texture properties of mung bean jelly prepared at different cooling rates during storage

2.4 冷卻速率對綠豆涼粉老化特性的影響

由表4 可知，隨著貯藏時間的延長，綠豆涼粉的老化焓值（△H）有所增加。貯藏前7 d，綠豆涼粉的△H增加幅度較大，7～14 d △H 的增幅趨于平緩。隨著冷卻速率的增加，△H 呈現降低的趨勢，恒溫恒濕箱4 ℃風冷冷卻樣品的△H 在所有貯藏期均最低。可見，冷卻速率對綠豆涼粉的老化特性有一定的影響，冷卻速率越大，涼粉的老化焓值越低，貯藏品質越好。冷卻速率對回生淀粉熔融的起始溫度（T0）、峰值溫度（TP）有一定的影響，但影響變化規律不明顯。

表4 不同冷卻速率制備綠豆涼粉貯藏期間老化特性的變化Table 4 Thermal properties of mung bean jelly prepared at different cooling rates during storage

2.5 冷卻速率對綠豆涼粉老化晶體結構的影響

綠豆淀粉為C 型晶體結構，但制成凝膠后結晶結構消失，其衍射峰在17°和22°出現新的結晶峰，為B型結晶結構（圖1）。隨著綠豆涼粉貯藏時間的延長，綠豆涼粉的結晶度升高，和老化焓值的變化趨勢一致。相比靜冷冷卻條件，風冷冷卻條件的結晶度變化較大。在-10 ℃冷卻條件下，涼粉貯藏1和14 d的結晶度均最高；而在風冷4 ℃冷卻條件下的結晶度相對較低（表5）。這一結果也與老化焓值的變化趨勢一致。

圖1 不同冷卻處理的綠豆涼粉在4 ℃貯藏不同時間的X-射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of mung bean jelly with varied cooling treatments and storage time

表5 不同冷卻處理的綠豆涼粉在4 ℃貯藏不同時間的結晶度Table 5 Crystallinity of mung bean jelly with different cooling treatments stored at 4 ℃ for different times /%

3 討論

生淀粉分子鏈間排列緊密，形成了束狀膠束。生淀粉在水中經加熱后，淀粉分子間的氫鍵被破壞，淀粉顆粒膨脹，繼續加熱則使淀粉的結晶結構消失，直鏈淀粉和支鏈淀粉分子溶解，溶液的黏度上升，淀粉糊化；降溫冷卻過程中，淀粉分子間形成氫鍵，又逐步恢復形成致密、高度晶化的結構，發生老化［19］。淀粉老化是一個連續的過程，包括最初的直鏈淀粉分子的快速重結晶和隨后支鏈淀粉分子的緩慢重結晶，也稱為短期老化和長期老化［20］。短期老化主要是直鏈淀粉分子間以雙螺旋形式相互纏繞，最終形成具有三維網絡結構的連續相，支鏈淀粉形成分散相，最終兩相不相容形成非均相的混合體系，也稱為凝膠網絡［21］。短期老化受含水量［22］、熱處理溫度以及淀粉源［23］等多因素影響。直鏈淀粉的回生決定了最初的淀粉凝膠硬度和加工食品的消化性［24］。因此，本研究控制冷卻速率主要影響直鏈淀粉的回生階段，即短期老化。

高直鏈淀粉含量能夠促進淀粉凝膠的形成［25］。綠豆淀粉中含有較高的直鏈淀粉，糊化后的綠豆淀粉能夠在短時間內形成凝膠網絡。本研究發現，綠豆涼粉在貯藏過程中，前7 d質構硬度、老化焓值（△H）增加幅度較大，7 d后增加幅度趨于平緩。與前人研究結果相似，即淀粉凝膠的水分含量越大，貯藏2、4、6 d 三者之間的回生焓值差異越顯著，而6～14 d 的回生焓值之間的差異顯著性較小［26-27］。

本研究中，冷卻速率對涼粉老化過程中的結晶度變化有一定的影響（表6）。結晶度與冷卻速率趨向負相關，即冷卻速率越高，結晶度越低；貯藏1 d后的涼粉老化焓值與結晶度呈極顯著正相關，但貯藏14 d后的涼粉老化焓值與結晶度無顯著相關性。前期研究發現，淀粉制品在冷藏初期的硬度變化與直鏈淀粉的快速結晶有關，且初始結晶度較低的熟面條在貯藏過程中具有較小的硬度［28］。不同冷卻條件下，直鏈淀粉的結晶效果不同，形成的晶核種類有差異。如朱碧驊等［29］研究了直鏈淀粉糊在不同冷卻溫度（-80、-18、4和25 ℃）下形成的晶種對淀粉凝膠特性的影響，結果表明，4 ℃下（平均冷卻速率為1.78 ℃·min-1）晶核的結晶效果最好。本研究發現，4 ℃靜冷的冷卻速率為1.81 ℃·min-1，冷卻速率最慢，導致淀粉老化較快，綠豆涼粉的質構儀硬度、老化焓值也較高。降溫速率較快時，分子鏈遷移受阻，影響直鏈淀粉有序重排及晶種的結晶效果，從而抑制淀粉的老化回生，反之，晶核易形成，促進老化［28］。但涼粉冷卻過程屬于變溫冷卻，即淀粉的結晶為變溫結晶，淀粉老化重結晶如何受到變化溫度的影響并進一步調控淀粉凝膠的質構等品質，還有待進一步研究。

4 結論

本研究發現，淀粉糊冷卻過程中，不同的冷卻速率會對淀粉的短期老化產生影響，進而影響產品后期的長期老化和貯藏品質。冷卻速率越大，制備的綠豆涼粉在貯藏期間的亮度值（L*）、硬度及老化焓值越低；且在貯藏前7 d，綠豆涼粉的質構硬度、老化焓值（△H）增加幅度較大，7 d之后，增加幅度減小。同時，綠豆涼粉老化后呈現典型B型結晶結構，冷卻速率越高，結晶度越低。綜上，冷卻速率對綠豆涼粉及其貯藏品質具有明顯影響，冷卻速率越大，新鮮涼粉及貯藏期間的品質越好。