載冷劑的流動特性及在水產品貯運保鮮中的應用研究進展

徐 霞徐夢意虞 舟周緒霞丁玉庭

(1. 浙江工業大學食品科學與工程學院,浙江 杭州 310014;2. 浙江省深藍漁業資源高效開發利用重點實驗室,浙江 杭州 310014;3. 國家遠洋水產品加工技術研發分中心〔杭州〕,浙江 杭州 310014;4. 舟山匯豐冷藏物流發展有限公司,浙江 舟山 316102)

隨著“環?！薄鞍踩薄肮澞堋比罄砟钌钊肴诵?以及《聯合國氣候框架公約基加利修正案》[1]等相關條例的發布,環保性、安全性、節能性更高的載冷劑備受關注。在此背景下,間接制冷是一種比較理想的制冷替代方法[2]。間接制冷的關鍵在于載冷劑,載冷劑作為傳遞冷量的媒介被用于供冷系統。冷量存儲是緩解能源供需差距的有效途徑,載冷劑被應用于食品加工、貯藏、運輸配送等低溫冷鏈的各環節,具有節能潛力[3]。在貯運過程中,因外界的微生物或自身含有的酶會導致水產品腐敗變質,因此利用載冷劑冷凍技術保鮮相當重要。食品類冷凍運輸貯藏所選用的載冷劑要求無毒無害、不易發生泄漏,除了要求安全性和節能性外,載冷劑實際應用還需要具備良好的流動特性和換熱性能。

文章擬對載冷劑進行詳細分類,介紹載冷劑流動過程中的表觀黏度變化和阻力特性,并系統闡述其在應用過程中存在的優缺點。在此基礎上,系統綜述載冷劑在水產品貯運保鮮中的應用進展,主要體現在直接浸漬凍結的非相變載冷劑和間接供冷系統中的相變載冷劑的研究進展,旨在為載冷劑用于水產品保鮮貯藏提供參考。

1 載冷劑的種類及特征

載冷劑是一種傳遞冷量的流體,通常被稱為二次制冷劑或傳熱流體,是單一液體或者由多種物質組成的混合物[4],載冷劑按其主要成分、原料組成、使用過程是否發生相變可分為不同類型(見圖1)。

圖1 載冷劑的不同分類

1.1 載冷劑的主要類型

1.1.1 根據主要成分分類 根據主要成分,載冷劑可分為鹽類、醇類、糖類的水溶液等。鹽類水溶液中的鹽有氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂等,被廣泛應用于海洋船舶水產品的凍結和保存[5],與空氣凍結相比,冷鹽水溶液凍結的能耗可降低25%以上,其傳熱速率遠高于空氣凍結[6]。而醇類水溶液主要是甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和醇類的衍生物,醇類作為載冷劑可明顯提高冷凍速率,延緩蛋白變性,保持冷凍產品的質量[7]。但在低溫下,丙二醇和丙三醇水溶液的黏度激增,若濃度過高會影響系統運行,實際應用中最常見的醇類載冷劑為乙醇水溶液。糖類水溶液載冷劑包括果糖、蔗糖、葡萄糖和轉化糖,若將其單獨使用,會存在黏度較大、凍結點較高的問題[8],故常以復配的形式加入到載冷劑中,對水產品凍藏品質起到增效作用。

1.1.2 根據原料組成分類 由于單一的鹽、醇及糖類等作為載冷劑大多存在腐蝕性強、揮發性快和黏度大等問題,將載冷劑進行復配可以得到性能更優的多元載冷劑。從原料組成可以分為二元、三元、四元復配載冷劑。常見的二元載冷劑有氯化鈣、氯化鈉水溶液、乙醇水溶液,食品在氯化鈣水溶液中浸漬完會呈苦味,故常包裝后進行冷凍;氯化鈉水溶液可用于大多數水產品;殘留的乙醇會在貯藏過程中揮發掉,故也用于多數食品冷凍保存。常見的三元載冷劑有氯化鈉、水與糖類或其他鹽類的混合溶液[9]。辛美麗[10]提出了一種由乙醇、丙二醇與水組成的三元載冷劑,可用于-30 ℃的凍結。四元載冷劑大多以鹽類、醇類和水為基礎,再加入其他新成分或將不同鹽類、醇類與水進行復配。馬曉斌等[11]優化了載冷劑配方,其主要組成為乙醇、丙二醇、氯化鈉水溶液和甜菜堿,冰點可達-66.10 ℃,可降低脆肉鯇肌原纖維蛋白的變性。曾慶孝等[12]將不同比例的乙醇、丙二醇和氯化鈉混合組成四元載冷劑,具有凍結點低、熱傳遞性較強、擴散性較低等特點。多元復配載冷劑的凍結點、黏度等物理特性均優于鹽類的水溶液、醇類的水溶液和糖類的水溶液載冷劑。

1.1.3 根據使用過程中狀態的變化分類 根據使用過程中狀態的變化,載冷劑可以分為非相變載冷劑和相變載冷劑。常見的非相變載冷劑有NaCl水溶液、CaCl2水溶液、乙二醇水溶液、丙二醇水溶液、丙三醇水溶液、二乙苯混合物、合成烴混合物等[13];常見的相變載冷劑由有機材料或無機材料組成。相變材料(PCM)在特定溫度范圍內利用相變潛熱,并在物質狀態發生變化時吸收或釋放大量熱量進行能量儲存。有機相變材料主要包括脂肪酸、酯類、醇類、高分子化合物等單一或多種組分;無機相變材料主要包括水、熔鹽、水合鹽、金屬合金等單一或多種組分,而低溫領域使用的相變材料多為水和水合鹽[14]。一般相變載冷劑的流動特性優于非相變載冷劑,相變材料載冷劑是載冷劑研究的主要目標[15-16]。

1.2 載冷劑的特征

理想的載冷劑一般具有以下特征:① 低溫雙向寬溫域,可以根據實際需要的溫度來復配,使用范圍為-75～240 ℃[17];② 黏度小,導熱系數大,傳熱效率高。常溫下空氣的導熱系數為0.026 7 W/(m·K),而大多數液體的導熱系數是空氣的4～23倍[18];③ 安全無毒,不燃不爆,腐蝕性小[19],保證實際應用中的安全性;④ 價錢低廉,原料易得。載冷劑凍結的成本是機械制冷成本的1/4[20]。

但實際情況下,載冷劑并不具備所有良好性能。對于常用的載冷劑,不同類型載冷劑的優缺點見表1。單一組分的鹽類和醇類是最常見的載冷劑,因其具有制備快捷、安全無毒、溫域寬等優點常被用于水產品預冷環節[36]。針對單一組分載冷劑會滲透到食品內部影響品質、腐蝕性較大等,復配了多組分多元載冷劑。但隨著組分的增加,凍結點降低卻使黏度變大。而相變載冷劑解決了低溫下黏度激增的問題,但存在易分層不穩定等技術難題。

表1 不同載冷劑的優缺點

2 載冷劑使用過程中的流動特性

2.1 載冷劑表觀黏度

載冷劑具有流動性,能夠經過管道進行遠距離運輸,載冷劑的流動特性及輸送規律變化是研究的重點。表觀黏度是載冷劑流動運輸過程中的核心參數。非相變載冷劑的表觀黏度受組分含量的影響,韓光赫等[37]發現溶液組成和溫度對以乙醇、丙二醇、氯化鈉和水組成的四元載冷劑的表觀黏度影響顯著。其中氯化鈉濃度對體系黏度的影響最大,且溫度與黏度呈負相關,當組分總含量一致時,氯化鈉含量為12%的表觀黏度比氯化鈉含量為4%的大5.35 mPa·s。

相變載冷劑運輸過程中表觀黏度的變化比非相變載冷劑的復雜得多。冰漿和水合物漿屬于相變載冷劑,由于固液兩相流動特性的差異,流動過程中會出現分層現象。不同種類的載冷劑,其表觀黏度和在管道中的流變性質存在差異,這也是相變流載冷劑流動特性的重點。Frei等[38]提出用賓漢姆模型來描述冰漿的流動特性,冰漿的平均黏度可以按文獻[39]中的公式計算得出。Darbouret等[40]研究了層流狀態下管道中四丁基溴化銨水合物(TBAB)顆粒體系中漿體的流動特性,并得到TBAB水合物漿液黏度與管道直徑和流量的預測模型。Qin等[41]研究了甲烷水合物漿的流動特性,添加水合物漿含水系統中,體系黏度增加了20～60倍。

2.2 載冷劑流動阻力特性

載冷劑的流動阻力特性是輸送過程中的另一個重要參數。對于非相變載冷劑,乙二醇工質黏度、密度、熱導率等性質隨溫度變化,其沿程阻力損失很難確定,針對這一問題,韓立超[42]提出了乙二醇載冷劑在制冷系統中的水力參數值,為工程實際計算提供了參考依據。顆粒的密度、尺度、漿體的濃度、流速以及漿體黏度等對漿體阻力有重要影響,與白曉寧等[43]的研究結果一致。鄭志等[44]對管道內載冷劑流動阻力特性進行了研究,提出了湍流時沿程摩阻系數和摩阻的計算方法。關于相變載冷劑流動特性歸納結果見表2。對于載冷劑的管內流動特性,研究變量通常選取載冷劑種類、流速、管型以及是否需要考慮重力等。通過實操試驗、數值計算、仿真模擬等手段,進一步研究載冷劑在管道中的流動特性,基本能滿足實際工程中設計的要求[58]。

表2 相變載冷劑的流動特性

3 載冷劑在水產品貯運保鮮中的應用

載冷劑可用于換熱器內部間接冷卻或直接接觸冷卻,因其具有蓄冷量大、冷卻時間長、可循環利用等優點。載冷劑在水產品預冷、加工和運輸環節中被廣泛應用,如圖2所示。載冷劑的應用優勢在于,它可以將制冷系統在較小范圍內產生的冷量通過管道運輸至冷卻設備。此外,載冷劑的使用可減少制冷劑使用量,減少制冷劑的擴散,降低使用過程中的危險。

3.1 非相變載冷劑的應用

冷凍是保持水產品品質的關鍵一環,以低溫載冷劑作為凍結介質的冷凍方式為浸漬凍結,其主要利用二元、三元及多元等非相變類載冷劑作為冷媒,與食品直接或間接接觸換熱,實現食品快速冷凍[60]。浸漬凍結時由于物質交換過程中冷凍速率顯著提高,形成了細小而均勻的冰晶,減少了對肌肉組織的損傷,常用于魚類、蝦類、貝類和蟹類等水產品冷加工中,其中在魚類的液體冷凍處理中應用最為廣泛,各類水產品的應用見表3。張濤[72]研究發現,采用載冷劑冷凍石斑魚能維持魚肉的新鮮度,延長了流通貨架期,物流時間可達到80 h,該時間下其TVB-N值為26.88 mg/100 g,K值為47.965%。Liu等[64]研究了載冷劑處理烏鱧塊的品質變化,結果表明載冷劑凍結比空氣凍結能夠更好地保持凍藏過程中烏鱧塊的品質,其中在-40 ℃載冷劑中冷凍的樣品形成的冰晶平均截面積僅有86.5 μm2。林婉玲等[67]將甜菜堿、丙二醇、氯化鈉、甘氨酸和甘露醇按照不同比例復配成載冷劑,冷凍處理后的蝦品質和感官指標均優于空氣凍結的。以-35 ℃的載冷劑冷凍牡蠣后,牡蠣肉體內部幾乎無汁液流失,牡蠣肉自身的彈性維持原貌[70]。以無水乙醇為載冷劑冷凍梭子蟹后,梭子蟹的肌肉品質變化受到溫度的影響,溫度越低,冷凍品質變化越慢[71]?？傮w而言,利用載冷劑凍結水產品有效提高了冷凍速率,減少了冷凍貯藏后水產品的水分流失,延緩了水產品的腐敗變質,更有利于水產品貯運保鮮過程中的品質保持。

表3 載冷劑在水產品中的應用舉例

3.2 相變載冷劑的應用

相變載冷劑具有更高的蓄冷量,主要應用于水產品的冷藏運輸和冷凍貯藏環節,通過冷鏈物流的冷藏車和間接制冷冷庫實現。間接制冷系統由載冷劑控制系統回路、制冷劑控制系統回路和相關表盤組成。在載冷劑控制系統回路中,載冷劑保存在儲液箱內,由水泵運輸到換熱器中,在換熱器中被來自壓縮機的制冷劑冷卻后,進入冷風機與空氣換熱釋放冷量,最后流到儲液箱中,實現載冷劑回路循環。在制冷劑回路中,制冷劑在壓縮機內壓縮、冷凝后進入換熱器,在換熱器內與載冷劑交換熱量,而后回到壓縮機內完成制冷回路循環[73]。圖3為間接制冷系統原理圖。

圖3 間接制冷工作原理圖

水產品運輸過程中若采用傳統的塊冰、片冰和碎冰進行冷卻,會對魚體造成傷害且魚體新鮮度相對降低[74]。此外,無水活魚運輸、低溫保鮮、超低溫保鮮等水產品保鮮技術需要精確的控溫技術。然而,精確的溫度控制設備往往成本高昂。隨著間接制冷系統的推廣,作為冷媒的載冷劑應用越來越廣泛,其中相變材料類載冷劑使用最為廣泛。班超方等[75]研制了一種相變溫度為-23 ℃且相變潛熱在200 kJ/kg以上可用于冷庫的低溫復合相變材料載冷劑,符合低溫冷庫的日常使用。

在冷鏈物流系統中,將PCM集成到冷藏車的車壁中,通過車壁和環境空氣進行熱交換來達到降溫目的。

章學來等[76]開發了一種適用于工作溫度為5～15 ℃的相變儲能載冷劑,可用于食品的冷鏈運輸保鮮。還有一種相變溫度為4.2 ℃,相變潛熱為247.1 kJ/kg,導熱系數為0.965 7 W/(m·K),可用于冷鏈物流的復合相變材料載冷劑[77],滿足冷藏車低溫運輸過程中的需求。

4 結論與展望

文章綜述了載冷劑的分類及對應的特征,討論了流動特性研究概況,并總結了應用于水產品冷凍運輸貯藏環節的進展。后續研究方向有:① 解決載冷劑具有腐蝕性的問題,若解決這個問題可降低應用實踐中的設備管道維護成本,且設備使用過程中的安全性將大大提高;② 應用新型相變材料降低載冷劑在低溫下的黏度,低黏度的載冷劑可以降低能耗,從而提高泵送效率;③ 引入仿真模擬計算,仿真模擬強大的計算功能可以模擬載冷劑在各種環境條件下的運行方式和效果,為新型載冷劑的研發提供思路。