碳化鋼渣代砂對水泥砂漿強度及耐久性能的影響

俞涵鈞,徐培蓁,*,朱亞光,丁 菁,萬小梅,朱海煜

(1.青島理工大學 土木工程學院,青島 266525;2.山東省青島第二中學,青島 266061)

鋼渣是在煉鋼過程中產生的工業固廢,其排放量約占鋼鐵產量的8%～15%[1]。2020年我國粗鋼產量為10.65億t,占全球產量的55%以上[2-3],排放鋼渣近1.6億t,累計堆存量超14億t[4]。如此不僅浪費大量資源,更造成不可逆轉的環境污染和生態破壞。國外開展鋼渣利用研究比較早,美國、日本的鋼渣基本實現排用平衡,歐洲65%的鋼渣得以高效利用,其鋼渣主要用作煉鐵熔劑、道路材料和鐵路道砟等[5-7]。而我國鋼渣是以回收廢鋼、磁選鐵精粉、作熔劑等鋼廠內部循環利用方式為主,使用量有限,綜合利用率僅為30%左右[8-9]。

近年來,巨大的砂石消耗量和對天然砂資源的過量開采已對環境資源造成了嚴重影響,尋找優質的新砂源已勢不容緩[6]。鋼渣自身的硬度大,耐磨性好,壓碎值高,各項物理力學性能良好,且堆存量和年排放充足,可以說是天然砂的理想替代源,在合理利用鋼渣的同時又能緩解天然砂資源短缺的問題。但由于在冶煉鋼鐵的過程中加入了石灰、鎂球等含有高鈣高鎂組分的造渣材料,導致排出的鋼渣中含有大量的游離氧化鈣(f-CaO)等膨脹性礦物,其水化后易產生體積膨脹帶來安定性問題,這極大地限制了鋼渣骨料的應用。

目前,降低鋼渣中游離氧化鈣等膨脹成分的處理工藝有冷棄法、盤潑水冷法、熱潑法、水淬法、風淬法、熱悶法、滾筒法等[10-11]。其中,冷棄法陳化時間長,處理后的鋼渣塊度大,不利于再加工利用;盤潑水冷法工藝復雜,投資成本高且污染腐蝕大;水淬、風淬法易發生爆炸,存在操作環境惡劣等缺陷,故而這些方法未能在國內外大規模推廣[11-12]。近來有研究發現鋼渣在富 CO2環境中具有較高的碳化反應活性,通過加速碳化鋼渣制備建筑材料是鋼渣資源化利用的一種新途徑[13]。

本文以改善鋼渣安定性,提高鋼渣利用率為出發點,通過碳化方式處理鋼渣,降低鋼渣中游離氧化鈣含量以提高安定性,將碳化后鋼渣替代天然砂作為細骨料制備水泥砂漿,對比碳化處理和不同鋼渣摻量對水泥砂漿的力學性能、干燥收縮性能、抗凍性能的影響,為今后開展鋼渣砂漿應用提供理論基礎。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

試驗所用水泥為山東山水水泥集團生產的P.O42.5普通硅酸鹽水泥,其化學組成見表1;鋼渣取自日照鋼鐵廠陳放一年的轉爐鋼渣,通過破碎搖篩取粒徑區間0～2.36 mm的待用,堆積密度為1739 kg/m3,其化學組成見表2,顆粒級配見表3;細集料為級配良好的天然河砂,屬于二區中砂;拌合水為自來水。

表1 水泥化學成分 %

表2 鋼渣化學成分 %

表3 鋼渣顆粒級配 %

1.2 試驗方法

1.2.1 鋼渣碳化方法

將鋼渣砂平鋪在托盤上,用占鋼渣質量7%的水預噴濕后放入碳化養護箱。向碳化箱內注入純度為99%的CO2,碳化條件:碳化箱(CCB-70W)CO2濃度為(20±3)%,濕度(70±5)%,溫度20 ℃,碳化時長4 h。

1.2.2 測定f-CaO含量

根據《鋼渣中游離氧化鈣含量測定方法》(YB/T 4328—2012)測定碳化前后鋼渣中f-CaO含量。采用乙二醇—EDTA化學滴定法測出游離總鈣的含量,結合熱重分析法測出氫氧化鈣含量,兩者相減即為f-CaO含量。

1.2.3 鋼渣砂漿體積穩定性

采用將鋼渣砂漿進行壓蒸的方法,通過壓蒸后砂漿的外觀變化,來評價鋼渣摻量對砂漿體積穩定性的影響。

1.2.4 鋼渣砂漿力學性能和耐久性能

砂漿的抗壓強度和抗折強度根據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》(GB/T 17671—1999)要求進行測試;干燥收縮性能根據《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T 70—2009)和《干混砂漿物理性能試驗方法》(GB/T 29756—2013)要求測試;抗凍性能根據《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T 70—2009)要求測試。

2 結果與分析

2.1 碳化對鋼渣中f-CaO的影響

碳化前后鋼渣中游離氧化鈣含量變化見表4。碳化后鋼渣的f-CaO含量從0.335%降至0.070%,說明鋼渣中的f-CaO具有極高的碳酸化活性,能與CO2快速反應生成碳酸鈣,從而有效降低鋼渣中游離氧化鈣含量,改善鋼渣骨料安定性。

表4 鋼渣碳化前后游離氧化鈣含量

2.2 滿足砂漿體積穩定性的鋼渣最大摻量

未碳化鋼渣和碳化鋼渣分別按0%,15%,30%,45%,60%,75%,90%,100%等質量替代天然砂制成鋼渣砂漿試塊并進行壓蒸試驗,隨鋼渣摻量的增加,壓蒸后砂漿外觀出現起皮、開裂直至潰散,破損情況逐漸加劇(圖1)。

圖1 壓蒸后鋼渣砂漿破損情況

由壓蒸試驗可知,未碳化鋼渣的摻量不超過30%時,砂漿體積穩定性良好,外觀無任何破壞;當摻量增加到45%時,砂漿表面開始出現起皮(圖1(a))和小爆裂(圖1(b)),往后其破壞程度隨鋼渣摻量的增加而加劇。可見,鋼渣摻量對砂漿的體積穩定性有非常明顯的影響,未碳化鋼渣摻量為30%時,滿足砂漿安定性良好的要求。而碳化后鋼渣中f-CaO含量大幅降低,砂漿的安定性得到明顯的改善,鋼渣最大摻量由碳化前的30%增加到了45%。

綜上,鋼渣f-CaO含量在0.070%～0.335%時,鋼渣最大摻量為30%;當f-CaO含量低于0.070%時,可以考慮鋼渣最大摻量為45%。

2.3 砂漿力學性能

表5為砂漿性能試驗所用的鋼渣砂漿配合比,其中砂漿的水灰比為0.50,灰砂比為1∶3。為與碳化鋼渣TS-45組形成對照,在未碳化鋼渣砂漿最大摻量(30%)外增設S-45組。

表5 砂漿試塊配合比

2.3.1 抗折強度

碳化前后鋼渣摻量對砂漿抗折強度的影響如圖2所示。

圖2 砂漿抗折強度隨鋼渣摻量變化曲線

由圖2(a)可知,隨著鋼渣摻量的增加,砂漿的早期抗折強度先降低后上升,當鋼渣摻量為30%時,砂漿的抗折強度最低(3 d時4.2 MPa,7 d時4.8 MPa),較JZ-0(3 d時4.6 MPa,7 d時5.7 MPa)降低了8.7%,15.8%。圖2(b)中碳化鋼渣的摻入同樣降低了砂漿的早期抗折強度,但降幅小于同摻量未碳化鋼渣砂漿。可見鋼渣對于砂漿早期抗折強度發展影響不大,這是因為鋼渣自身晶體發育完善,活性較低,前期僅發揮骨料的填充作用。摻入15%未碳化鋼渣,砂漿的后期抗折強度較基準組下降,之后隨鋼渣摻量繼續增加呈近線性增長趨勢。當鋼渣摻量為45%時,砂漿28 d抗折強度與JZ-0基本持平,56,90 d抗折強度較JZ-0提高了2.6%。隨著齡期增長,鋼渣砂漿抗折強度得到發展且后期抗折強度略高于天然砂漿,一方面是由于鋼渣表面附帶少量微粉,具有一定的微活性,能夠參與后期水化作用從而補充砂漿強度;另一方面隨著水化反應的進行,膠凝體系中生成的氫氧化鈣激發鋼渣活性,水化反應持續進行使得強度不斷發展。

對比圖2(a)(b)可知,碳化鋼渣砂漿后期抗折強度明顯優于未碳化鋼渣砂漿。其中56 d 時TS-15,TS-30,TS-45的抗折強度分別較S-15,S-30,S-45高出28.8%,17.8%,11.5%,90 d時高出20.8%,12.7%,11.3%。碳化后鋼渣砂漿抗折強度有所提高的原因在于碳化后鋼渣表面包裹了一層致密的碳酸鈣晶體,大量孔隙及微裂縫被填充使得鋼渣表面更為致密,加強了骨料與水泥漿體界面過渡區黏結力,從而改善了強度。

2.3.2 抗壓強度

碳化前后鋼渣摻量對砂漿抗壓強度的影響如圖3所示。

圖3 砂漿抗壓強度隨鋼渣摻量變化曲線

由圖3可見,砂漿早期抗壓強度隨鋼渣摻量增加沒有明顯變化規律,除S-30組外,其余五組的3 d抗壓強度均超過基準組(17.3 MPa),說明鋼渣的摻入在一定程度上是促進砂漿早期強度發展的。隨著鋼渣摻量從15%增至45%,砂漿的后期抗壓強度呈上升趨勢,當鋼渣摻量為45%時,砂漿28 d抗壓強度與基準組持平,并且隨著齡期增長水化反應持續進行,后期強度趕超基準組,56和90 d時較基準組分別提高了7.1%,8.9%。采用鋼渣砂部分替代天然砂后砂漿抗壓強度得到有效改善的主要原因在于,一方面,鋼渣顆粒表面粗糙,在水泥漿體中表現出比天然砂更強的握裹力;另一方面,鋼渣中附帶的微粉顆粒可以充當微集料均勻分布于拌合物中,從而填補砂漿孔隙,優化漿體密實度;再者,較天然砂來說,鋼渣具有一定的活性成分,可在砂漿水化過程中產生膠凝作用。由圖3(b)可以看出,碳化鋼渣有利于砂漿抗壓強度穩定發展,56 d時TS-30和TS-45組砂漿相對于基準組提高了3.1%和10.0%;90 d時,TS-15,TS-30,TS-45組碳化鋼渣砂漿相對于基準組提高了1.4%,6.0%,10.8%。碳化鋼渣砂漿抗壓強度的提升得益于碳化反應生成的碳酸鈣等碳化產物填充了鋼渣的孔隙,提高了鋼渣及砂漿的密實度,從而有效改善了鋼渣砂漿的力學性能。

2.4 砂漿耐久性能

2.4.1 干燥失水率

鋼渣砂漿的干燥失水率隨齡期增長的變化曲線如圖4所示。從圖4中可以看出,隨著齡期的增加,鋼渣砂漿和基準砂漿的干燥失水率都在逐漸增大。未碳化鋼渣砂漿的水分散失主要集中在養護過程的前28 d,超過28 d以后,砂漿的失水速率以及失水量均有明顯降低;而碳化鋼渣砂漿主要在前14 d失水較快,14 d后失水速率明顯放緩,且碳化組的干燥失水率普遍低于同配比的未碳化組。這主要是因為經碳化處理的鋼渣表面較致密,其孔隙中附著水較少,從而使得在后續養護過程中減少沉積在骨料和水泥石之間的自由含水量。

圖4 不同鋼渣摻量砂漿的干燥失水率隨齡期變化曲線

2.4.2 干燥收縮值

鋼渣砂漿干燥收縮值隨齡期變化曲線如圖5所示。

圖5 鋼渣砂漿的干燥收縮值隨齡期變化曲線

由圖5可知,鋼渣砂漿和基準組砂漿的干燥收縮值隨養護齡期的延長而增加。早期的干縮速率較快,在28 d時干燥收縮量能達到56 d時的90%以上,說明砂漿的干燥收縮主要發生在28 d之前。在28 d齡期后,干燥收縮過程明顯變緩,干燥收縮值僅小幅增長。值得注意的是,圖5(a)所示S-15,S-30,S-45三組試件7 d的干燥收縮值為負值,即未碳化鋼渣砂漿在早期出現體積膨脹現象,究其原因是未碳化鋼渣中含有較多的f-CaO,遇水發生反應,生成的水化產物Ca(OH)2造成體積膨脹,同時Ca(OH)2與體系中的Al2O3,CaSO4·2H2O反應生成的鈣礬石也使得固相體積膨脹120%,故而未碳化鋼渣砂漿早期表現出體積微膨脹現象。

相同齡期下,砂漿的干燥收縮值隨著鋼渣摻量的增加而減小,在鋼渣摻量為45%時砂漿的干縮值相對最小。這是因為在此摻量下,鋼渣砂漿中集料的顆粒級配最合理,鋼渣的微集料作用可以改善漿體的密實度,同時鋼渣自身的粗糙不規則使得與水泥漿體的握裹力更強,進一步發揮了骨架作用,從而抑制了水泥石的收縮變形。

對比圖5(a)(b)可得,碳化處理后鋼渣砂漿的干燥收縮性能有顯著改善,90 d時TS-30和TS-45的干縮值分別較S-30和S-45減小了14%和9%。這是由于未碳化鋼渣表面多孔,會在拌合過程中吸水,多余水分游離到骨料和水泥石界面之間由毛細孔蒸發,這樣增加了砂漿中水泥漿體和骨料間的空隙使得收縮空間更大。而碳化改善了鋼渣的多孔性,鋼渣表面包裹了一層致密的碳化產物,從而減少拌合中的吸水,也減少后期游離水分的蒸發,如此水泥漿體與鋼渣骨料更緊密地連接,加強了黏結力和骨架作用,有效抑制了干燥收縮變形。

2.4.3 抗凍性能

圖6為各試驗組在經過35次凍融循環后的強度損失率和質量損失率,結果表明各組鋼渣砂漿均滿足規范要求的強度損失率≤25%,質量損失率≤5%。

圖6 碳化前后鋼渣砂漿的抗凍性能

由圖6(a)可知,碳化鋼渣砂漿的質量損失率較基準組降低了50%,而未碳化鋼渣砂漿質量損失率出現負值,究其原因是未碳化鋼渣自身的多孔性導致拌合砂漿時吸附了自由水,自由水在水化過程中游離貯存于骨料和水泥之間,并在受凍時產生膨脹應力導致結構出現大量的微裂縫,之后連續的凍融交替中,水分浸入微裂縫,因而砂漿質量增加。

由圖6(b)可知,碳化后鋼渣表面包裹的致密碳酸鈣,避免由于上述自由水受凍膨脹產生的拉應力引起結構內部微裂縫和強度損失,使得在相同鋼渣摻量下,碳化鋼渣砂漿的強度損失率遠小于未碳化鋼渣砂漿,說明經碳化處理的鋼渣能更有效減少砂漿凍融后的強度損失,大幅提高砂漿的抗凍性能。另一方面鋼渣與水泥的界面過渡區有良好的黏結力,有利于砂漿的抗凍性,隨著鋼渣摻量的增加,砂漿凍融后的強度損失率逐漸降低,TS-45組碳化鋼渣砂漿的抗凍性能最優。

2.5 礦物組成及微觀結構分析

2.5.1 XRD分析

圖7為碳化前后鋼渣骨料的XRD圖譜對比。由圖7可知,未碳化鋼渣的礦物組成主要包括硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鐵酸鈣、鐵橄欖石以及鎂、鐵、錳、鈣等氧化物形成的固溶體(RO相)等[14]。而當鋼渣經碳化后,可以觀察到在28°左右形成窄而尖銳的方解石CaCO3和文石CaCO3的衍射峰,還夾雜著碳酸鈣鎂CaxMg1-xCO3,而原C3S,C2S等熟料礦物的衍射峰強度有所減弱。說明碳化處理使得鋼渣中的f-CaO等膨脹成分被固化成穩定的碳酸鹽[15]。

圖7 碳化前后鋼渣的XRD圖譜

2.5.2 SEM分析

圖8(a)所示為未碳化鋼渣骨料的微觀形貌,其表面多有大孔和連通孔,堆積疏松,因而鋼渣具有一定的吸水性。從圖8(b)可更加直觀地看出,未碳化的鋼渣晶體不規則,表面粗糙,因此鋼渣較河流沖刷光滑的天然砂具有更強的握裹力,這是鋼渣砂漿后期力學性能得以凸顯的原因之一。

圖8 未碳化鋼渣骨料SEM圖像

由于各礦物碳化程度不同,碳化后的鋼渣表面會形成許多不同晶型的CaCO3晶體,有紡錘狀(圖9(a)),也有方解石狀(圖9(b))。碳酸鈣顆粒可以填充鋼渣表面的孔隙,使鋼渣更加致密,從而在宏觀性能上使鋼渣砂漿的力學性能提高。

圖9 碳化鋼渣骨料SEM圖像

齡期為28 d時,對S-45,TS-45組砂漿取樣分析,發現鋼渣砂漿的微觀結構都是由針狀鈣礬石晶體(圖10(a))和白色絮狀C-S-H凝膠(圖10(b))組成,并交錯生長著片狀Ca(OH)2晶體(圖10(c))和單硫型水化硫鋁酸鈣等晶體。晶體顆粒之間受范德華力和化學鍵影響,由此宏觀表現在砂漿漿體硬化產生強度。

圖10 鋼渣砂漿SEM圖像

3 結論

1) 碳化處理使得鋼渣最大摻量由碳化前的30%增加到了45%。結合鋼渣中f-CaO含量,對于鋼渣f-CaO含量在0.070%～0.335%,鋼渣最大摻量為30%;當f-CaO含量低于0.070%時,可以考慮鋼渣摻量為45%。

2) 隨著鋼渣摻量的增加,砂漿后期抗折、抗壓強度呈增長趨勢;而鋼渣砂漿的干燥收縮值、強度損失率和質量損失率與鋼渣摻量成反比;同等鋼渣摻量的碳化鋼渣砂漿性能明顯優于未碳化鋼渣砂漿, TS-45組鋼渣砂漿各性能最佳。

3) 鋼渣中的f-CaO具有極高的碳酸化活性,碳化過程中與CO2反應生成的碳酸鈣等碳化產物填充了鋼渣孔隙,使得鋼渣更加致密,宏觀上表現為碳化鋼渣砂漿的力學性能、干燥收縮性能及抗凍性能得到顯著提升。