β-MnO2電子結(jié)構(gòu)、磁性、彈性和晶格動力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

楊曉翠

（白城師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院，吉林 白城 137000）

0 引言

當(dāng)MnO6八面體單元以不同的方式連接時，MnO2可以形成α-，β-，γ-，δ-MnO2等多種晶型［1］.各種類型的二氧化錳及其衍生物具有獨特的性能，目前被廣泛用于Li/MnO2電池的催化劑、離子篩，特別是作為鋰電池的電極材料［2-5］.

Mackrodt 等［6］利用第一性原理計算研究了β-MnO2基態(tài)的價電荷性質(zhì)，結(jié)果顯示Mn 原子的凈自旋磁矩約為3 μB，表明未配對的d5電子密度是離域的.Thackeray 等［7］報道了鋰離子電池錳氧化物“復(fù)合”電極的研究進展，指出設(shè)計高錳含量電極是顯著降低鋰離子電池成本和提高電池性能的一個重要途徑.Tompsett等［8］利用帶有Hubbard U修正的密度泛函理論（DFT+U）研究了β-MnO2的電化學(xué)性能.

眾所周知，采用標(biāo)準(zhǔn)局域密度近似（LDA）或廣義梯度近似（GGA）處理電子的交換關(guān)聯(lián)勢能的密度泛函理論（DFT），在描述具有強局域電子態(tài)的磁性材料的物理特性方面存在嚴(yán)重的局限性.這是因為LDA或GGA不能精確地描述局域電子的相互作用［9］.最近，科學(xué)家們提出了幾種方法可以修正采用LDA或GGA計算的DFT的結(jié)果，比如，從DFT+U方法［10］到更復(fù)雜的自交互修正方法［11］.

為了充分利用β-MnO2的各種特性，需要對其電子結(jié)構(gòu)、磁性和晶格動力學(xué)性質(zhì)等有最基本的了解.本文利用帶有Hubbard U 修正的密度泛函理論的第一性原理計算，系統(tǒng)地研究β-MnO2晶體的電子結(jié)構(gòu)、磁性、彈性和晶格動力學(xué)性質(zhì).

1 計算方法

本文利用CASTEP 模擬軟件包［12］，采用LDA/GGA+U 對嵌在離域態(tài)中的局域態(tài)進行能量修正.局域態(tài)具有較大的庫侖作用，可以用U 項來描述處理，而離域態(tài)可以用LDA/GGA 來描述［13］.LDA/GGA+U 方法的優(yōu)點是可以在同一計算方案中同時處理離域?qū)щ娮雍途钟騞/f電子.實驗證明，LDA/GGA+U 方法對于庫侖相互作用強的局域電子體系的電子結(jié)構(gòu)計算是非常有效和可靠的［14］.

幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化選擇GGA+U（Mn原子采用U=2.5 eV），超軟贗勢，收斂標(biāo)準(zhǔn)采用動能截斷值為380 eV，k點網(wǎng)格為3×3×5.彈性常數(shù)的計算選用LDA+U 和模守恒贗勢的電子自旋極化，收斂標(biāo)準(zhǔn)采用動能截斷值為830 eV，k點網(wǎng)格為3×3×5.晶格動力學(xué)性質(zhì)計算選擇GGA+U 和不帶電子自旋極化的模守恒贗勢，收斂標(biāo)準(zhǔn)采用動能截斷值為830 eV，k點網(wǎng)格為3×3×5.計算中，自洽收斂精度設(shè)置為5.0×10-6eV/atom，原子間力收斂判據(jù)為0.1 eV/nm，最大位移為5.0×10-5nm，應(yīng)力設(shè)置為0.02 GPa.

2 結(jié)果與討論

2.1 磁學(xué)性質(zhì)

由于磁序、能量和結(jié)構(gòu)之間的耦合，首先要確定磁序結(jié)構(gòu)的模型.由于Mn4+是一種磁性離子，因此在錳氧化物電子結(jié)構(gòu)研究中計及磁性效應(yīng)至關(guān)重要.以前的研究表明，交換關(guān)聯(lián)方法對錳氧化物有很大的影響［15-16］.

錳氧化物的電子態(tài)中最顯著的特征之一是兩種類型的d電子共存，即局域電子和巡游電子.局域電子的磁矩，通過Hund規(guī)則與巡游電子強耦合［17］.這種雙交換相互作用產(chǎn)生鐵磁性.

用GGA+U 方法計算了幾種磁序模型的單元胞能量，找到了能量最低的磁態(tài).結(jié)果表明，β-MnO2是一種亞鐵磁性半導(dǎo)體，每個晶胞磁矩為6.0 μB.Mn原子的凈自旋磁矩為3.0 μB，與Mn4+價態(tài)相關(guān)，表明未配對的d5電子是離域的.

2.2 β-MnO2晶胞參數(shù)和電子性質(zhì)

表1 給出了β-MnO2晶胞參數(shù)的計算結(jié)果以及實驗結(jié)果，以便于進行對比.GGA+U 預(yù)測的晶胞參數(shù)與已有的實驗和理論結(jié)果基本一致.由表1可以看出，采用GGA+U計算結(jié)果往往略大于實驗測量值.

表1 β-MnO2晶胞參數(shù)的計算結(jié)果以及實驗結(jié)果

圖1 給出了計及自旋極化的β-MnO2能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果.從圖1 可以看出，在費米能級附近不同自旋方向的能帶結(jié)構(gòu)存在較大的分裂.與電子自旋向下態(tài)相比，自旋向上態(tài)所有的能態(tài)（包括導(dǎo)帶和價帶區(qū)域）都向上移動.在費米能級附近，自旋向上態(tài)在Г點存在0.7 eV 的直接能隙.考慮到兩種自旋狀態(tài)，研究結(jié)果表明，β-MnO2是直接帶隙為0.3 eV的半導(dǎo)體，與文獻(xiàn)［16］的研究結(jié)果一致.

圖1 β-MnO2布里淵區(qū)的高對稱點的自旋極化能帶結(jié)構(gòu)

由圖1（a）和圖1（b）可以看出，能量在5.0 eV 以上的大部分能帶結(jié)構(gòu)拓?fù)涫窍嗤模@反映了成鍵態(tài)的共同起源［19］；自旋向下態(tài)在4.0 eV 附近的能帶結(jié)構(gòu)的平坦性表明Mn 原子的局域d電子起主導(dǎo)作用.自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)主要區(qū)別在于Mn 原子的d電子產(chǎn)生的能帶部分，這表明存在較大的Mn的d電子交換分裂.

為了理解自旋極化的行為和深入了解磁性的起源，本文研究了β-MnO2的電子結(jié)構(gòu)和偏態(tài)密度，計算結(jié)果分別如圖2和圖3所示.

圖2 β-MnO2晶胞中O原子的2s和2p電子的偏態(tài)密度

圖3 β-MnO2晶胞中Mn原子的3p，3d和4s電子的偏態(tài)密度

從圖2可以看出，在-18 eV附近兩個自旋狀態(tài)都有較小的交換分裂的O原子的2s電子能帶；在費米面之下，這些態(tài)主要是由兩個自旋狀態(tài)中沒有分裂的O 原子的2p電子貢獻(xiàn)的.這表明O 原子的s，p電子對磁性的貢獻(xiàn)幾乎為零.

從圖3 可以看出，Mn 原子的3d電子自旋向上態(tài)大部分分布在費米能級以下，而自旋向下態(tài)大部分分布在費米能級以上.這種分布說明Mn原子的3d電子是β-MnO2晶胞磁性的主要起源.

2.3 β-MnO2晶體的彈性性質(zhì)

彈性常數(shù)Cij（i，j=1，2，3，4，5，6）描述晶體對外界應(yīng)力的響應(yīng)，在許多與材料力學(xué)性能相關(guān)的實際應(yīng)用中Cij是必不可少的力學(xué)參數(shù).為了驗證β-MnO2的力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，采用應(yīng)變-應(yīng)力法計算其彈性常數(shù).對優(yōu)化后的原子施加小的有限應(yīng)力，優(yōu)化原子的位置，根據(jù)結(jié)構(gòu)的應(yīng)變求出彈性常數(shù)［20］.表2列出了環(huán)境壓力下β-MnO2晶體彈性常數(shù)的計算結(jié)果.

表2 環(huán)境壓力下β-MnO2晶體彈性常數(shù)Cij（GPa）的計算結(jié)果

對于四方晶系，其力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性判據(jù)為

由表2可知，C44＜0，可見，彈性常數(shù)不滿足力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定條件，表明β-MnO2晶胞結(jié)構(gòu)在環(huán)境壓力條件下不是力學(xué)穩(wěn)定相.

2.4 β-MnO2晶體的晶格動力學(xué)性質(zhì)

固體的許多物理性質(zhì)取決于它們的聲子性質(zhì)，如比熱、熱膨脹、熱傳導(dǎo)等.本文計算了β-MnO2晶體的聲子譜，環(huán)境壓力下β-MnO2晶體的沿高對稱方向的聲子色散曲線和聲子態(tài)密度如圖4所示.

圖4 環(huán)境壓力下β-MnO2晶體的聲子色散曲線和聲子態(tài)密度

從圖4 可以看出，虛頻率出現(xiàn)在Z，A，R和M高對稱方向，這表明β-MnO2晶胞結(jié)構(gòu)在環(huán)境壓力下不是動力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，C44＜0是聲子譜中出現(xiàn)虛頻的原因.

3 結(jié)論

本文采用LDA/GGA+U 方法對β-MnO2的基本物理性質(zhì)進行了系統(tǒng)的研究.電子結(jié)構(gòu)和磁性能結(jié)果表明，β-MnO2是直接帶隙為0.3 eV 的半導(dǎo)體，每個晶胞磁矩為6.0 μB.Mn 原子的3d電子的自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)之間存在較大的能帶分裂，這是導(dǎo)致晶胞磁性存在的主要原因.彈性常數(shù)的計算結(jié)果表明，β-MnO2結(jié)構(gòu)在環(huán)境壓力下不是力學(xué)穩(wěn)定相.聲子色散曲線結(jié)果表明，β-MnO2的結(jié)構(gòu)在環(huán)境壓力下不是動力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu).