生物炭基固體胺材料的制備及CO2吸附研究進展

＊沈君儒 趙世熙 王磊明 黃亮* 王強

（1.北京林業大學環境科學與工程學院 北京 100083 2.中國核電工程有限公司 北京 100840 3.中機寰宇認證檢驗股份有限公司 北京 102609）

引言

隨著工業迅速發展和化石燃料的大量使用，人為源CO2的排放不斷增加被認為是導致氣候變化問題日益嚴重的主要原因[1]。對此，CO2減排成為各國重點關注的議題。為實現碳凈零排放，CO2捕集、利用和封存（CCUS）技術被認為是不可或缺的兜底手段，而CO2捕集是實現碳封存及碳利用的前提。

CO2捕集技術分為燃燒前碳捕集、燃燒后碳捕集和富氧燃燒技術[2]。燃燒后碳捕集技術由于能夠較好的匹配現有的工業裝置和點源排放的特點，得到了越來越多的關注。目前燃燒后碳捕集技術主要有吸收法、吸附法、膜分離和深冷分離等[2-3]。吸收法是目前最為成熟的碳捕集技術，該方法是一種將CO2吸收到另一材料本體相中（例如將CO2分子溶解到液體溶液中），從而實現CO2富集的方法。吸附法主要通過弱范德華力（物理吸附）或強共價鍵合力（化學吸附）將CO2分子選擇性地吸收到另一種材料的表面上，由于CO2再生過程中不涉及水分蒸發，因此具有更低的再生能耗，但吸附法同時存在吸附量低、選擇性差等問題。因此，研究人員提出了一種結合吸收法和吸附法兩者優點的新思路，即以多孔材料為載體的固體胺吸附劑。1992年，Tusda等[4]以二氧化硅凝膠為載體首次制備出固體胺吸附劑并成功應用于CO2吸附。

目前，固體胺吸附劑主要利用有著大比表面積、豐富的孔隙結構等特性的多孔材料作為載體。例如分子篩（Zeolite）、金屬有機框架（MOFs）、二氧化硅、活性炭等[5-6]。在有機胺負載量相同條件下，固體胺對CO2的吸附量隨胺基密度的增加而增加。介孔材料憑借其較大的孔徑和孔容積，被認為是最適合固體胺的多孔載體，同時介孔載體也能使負載后的吸附劑為胺分子與煙氣中CO2的傳質保持一定的比表面積。

在眾多可改性介孔載體中，生物炭是唯一一類具有負碳排放理念的材料，吸引了眾多關注。生物炭是由天然生物質或農業廢棄物在缺氧條件下經熱化學轉化而成的一類碳材料，種類繁多且價格低廉，是一種非常重要的可再生資源。本文將從生物炭載體的理化性質出發，對生物炭的制備及改性方法進行系統的分析。著重介紹生物炭的孔隙結構和表面化學性質對有機胺負載過程的影響以及對CO2吸附性能的影響。

1.生物炭載體制備

生物炭由于制備成本低、酸堿耐受性好且孔隙結構發達而成為最有應用前景的CO2吸附材料之一。通過選擇不同的生物炭制備方法可以實現生物炭表面官能團的定向調控。一般來說，生物炭對CO2的吸附能力隨著表面堿性官能團的增加而提高，而作為有機胺載體則依賴于表面含氧官能團。

在傳統吸附法中，比表面積為影響吸附性能的主導因素。而區別于傳統吸附，固體胺吸附劑的生物炭載體不僅需要能夠提供適合負載有機胺的孔徑，還需要擁有盡可能大的孔容積和比表面積。孔容積幾乎直接決定了載體的最大胺負載量，一般來說，負載量與固體胺的CO2吸附能力具有正相關關系。所以在固體胺吸附劑中，有機胺的吸附作用占主導位置，孔徑和孔容積成為了更為關鍵的影響因素。但具體合適的孔結構條件需結合有機胺物種、分子直徑、胺基密度、載體理化性質進一步確定。

通常，制備生物炭和調控生物炭孔結構都需要經過碳化和活化兩個步驟。

(1)碳化

將生物質前驅體轉變為生物炭的過程稱為碳化，根據反應條件大致可分為水解和熱解。表1是生物質熱解和水解的反應條件和產物含量分布。

表1 生物質熱解和水解的反應條件和產物分布

生物質熱解主要涉及纖維素、半纖維素和木質素3種成分的裂解，其分別在200～250℃、230～350℃和270～500℃的溫度下發生[7]。半纖維素和纖維素的熱解產物主要是可燃氣體和生物油，木質素的主要熱解產物是生物炭。根據操作條件（升溫速率、溫度、停留時間和壓力）的不同，可以將熱解分為高溫熱解、中溫熱解和低溫熱解，其中低溫慢速熱解的產物以生物炭為主，其產量約占生物質原料質量的35%以上。

水熱炭化又稱為濕法熱裂解技術，是一種以水為介質，在高溫高壓的密閉反應器中實現生物質炭化的過程[8]。水不僅是溶劑，也是反應的催化劑、反應物以及傳遞能量的媒介。水熱法在250℃以下、250～400℃和400℃以上時的主要產物分別為生物炭、生物油和CO、CO2、CH4、亞甲基等合成氣。水熱炭化不需要對生物質進行干燥處理，可以節約預處理費用，且可保留原料中的大量O、N元素，所得固態產物中含有豐富的含氧、含氮官能團[9]。

(2)活化

活化的主要目的是提高活性炭的孔隙度、比表面積、孔容積。一般包括物理活化法、化學活化法和模板法。

①物理活化

物理活化一般利用氧化性氣體在高溫下對生物炭進行處理，如水蒸氣、CO2等。反應過程中，生物炭材料活性位點上的碳原子被氧化性氣體刻蝕，去除了被截留的顆粒或揮發性氣體，形成大量孔隙結構并使得材料極性增強，同時限制了H2O分子的吸附。除了氣體吹掃的物理活化方法外，超聲處理也被用于活化生物炭基材料，超聲處理基于空化效應，空化過程中產生的微射物撞擊表面會形成更多的微孔[10]。另外，超聲波還可以將生物炭的石墨層剝落，暴露出更多的活性位點以便下一步的胺改性。總體來說，物理活化造孔以微孔為主，因此生物炭材料表現出較高的比表面積及CO2吸附能力，但小孔徑和孔容積會導致有機胺難以進入孔道造成堵塞，一般不適用于有機胺負載。

②化學活化

化學活化指生物炭是被化學活化劑浸漬后在惰性條件下溫和加熱進行活化，主要包括酸改性、堿改性、金屬鹽或氧化劑改性等。KOH或NaOH等堿處理可以和表面C直接反應生成大量微孔、溶解灰分和木質素和纖維素，從而增加生物炭的O含量和表面堿性。此外，還可以和生物炭表面的C-C、C-H基團、含氧基團反應，釋放出大量的自由基，并產生空穴，KOH中的OH-可以進入這些空穴，在生物炭中形成大量新的含氧基團，從而促進載體與有機胺的相互作用，有利于有機胺負載。

磷酸也是一種常見的酸性化學活化劑，在碳化前后都可以被用于提高碳基材料的孔結構性能。在低溫條件（50℃）下，磷酸會先選擇生物質中的半纖維素和木質素開始攻擊；隨著溫度升高（＜400℃），磷酸發揮了兩個作用：（I）作為催化劑，通過環合和縮合促進鍵裂解反應和交聯的形成；（II）通過與有機物種結合并轉化為磷酸鹽來連接和交聯聚合物。研究發現，通過高溫磷酸處理可顯著擴展生物炭的孔隙結構，將大部分微孔發展為介孔，從而提升有機胺的負載量。

金屬鹽對生物炭的改性被認為是物理和化學協同作用的結果。金屬鹽溶液浸漬的生物炭經熱處理后，不僅生物質孔結構得到發展，金屬鹽還會轉化為金屬氧化物，其中的堿式O2-可以形成活性吸附點位，與CO2反應生成碳酸鹽。Tian等[11]以核桃殼為碳源，FeCl3、Mg(NO3)2和水為活化劑，得到了高介孔比的生物炭，介孔比表面積高達425.47m2/g，介孔容積達1.23cm3/g，對材料進行了50% TEPA有機胺的負載后，所得固體胺吸附劑CO2捕集能力可達3.31mmol/g。

③模板法

模板法一般通過在吸附劑的合成過程中加入特定添加劑，在碳化過程中或碳化后將添加劑去除，從而得到孔徑分布相對均勻的吸附材料。根據模板劑的不同，該方法又可分為軟模板法和硬模板法。

軟模板法是指在碳基吸附材料合成過程中加入某種有機嵌段共聚物，通過共聚物的自組裝作用進行聚合，再經過碳化最終獲得孔道相對規整的吸附材料。常用的軟模板劑有P123、F127等。硬模板法是指在材料的合成過程中加入某種無機剛性物質，碳化后經過刻蝕去除添加劑，最終形成孔徑大小均一的吸附材料。常用的硬模板劑有SiO2、MgO、CaCO3等。軟模板構筑簡單，對設備要求較低，且形態多樣，在碳材料造孔改性中具有較多的應用。

綜上所述，物理活化、化學活化和模板法都有各自鮮明的特點。以氣體吹掃為代表的物理活化由于其小分子活化劑與碳發生蝕刻反應，故僅適用于微孔炭制備，不適用制備固體胺載體；酸活化法則能通過調控浸漬比及反應溫度和時間，實現孔結構和表面含氧官能團的可調性，故是一種非常具有應用潛力的生物炭載體活化方法；而模板法在上述基礎上進一步提升了孔徑的高度可控性，使孔結構特征高度契合有機胺負載。如何通過相對簡單的方法定向制備得到大量2～20nm左右的有序介孔生物炭載體是制備生物炭基固體胺吸附劑的重要前提。

2.固體胺的制備

由于有機胺表現出對CO2的高反應活性，固體胺吸附劑可以高效快速地選擇性吸附CO2，同時相比傳統液胺吸收，固體胺吸附劑無需水性溶劑的使用，其再生能耗可顯著降低。此外，固體胺吸附劑不僅不會對煙氣干燥有過高的要求，相反，煙氣中的水汽將會有助于材料的CO2吸附過程。在對固體胺吸附劑進行調控時，一般有以下幾種方式：

(1)有機胺物種

二氧化碳分子與胺基相互作用，形成氨基甲酸、氨基甲酸酯和碳酸氫鹽。有機胺物種的CO2吸附能力受胺負載量、胺類型、胺位點密度、固定在載體上的胺分子大小以及CO2分壓等影響而呈現出巨大差異。常見的有機胺物種有聚乙烯亞胺（PEI）、二乙醇胺（DEA）、單乙醇胺（MEA）、二乙烯三胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）、3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTS）等。考慮到各種胺的堿度不同，CO2與胺的結合能順序為：伯胺＞仲胺＞叔胺。伯胺、仲胺和CO2反應機理如圖1所示。

圖1 伯胺、仲胺和CO2反應機理示意圖

(2)有機胺負載

有機胺負載基于不同的制備方法及其對胺分子與載體的鍵合結構的影響，可將固體胺的制備方法分為三個類型：浸漬法、接枝法和直接合成法。

①浸漬法

浸漬法通過范德華力將胺負載到載體孔道內部。浸漬法的理論負載量取決于生物炭的孔容積和胺密度。該方法可通過簡單的合成方法獲得較高的載胺量和CO2吸附能力，但胺和載體之間的弱連接導致浸漬法得到的固體胺吸附劑熱穩定性較差，存在一定胺損耗風險。同時，雖然浸漬有機胺普遍可以提高CO2吸附容量，但是在浸漬過程中容易造成活性炭孔道的堵塞。Wei等[12]使用ZnCl2活化甘蔗渣制備生物炭，但隨著TEPA的負載量從5%提高至50%，固體胺的吸附能力發生了逐漸下降的現象。此外，浸漬法制備的固體胺吸附劑再生過程中存在的有機胺揮發的現象也不容忽視，趙文瑛[13]在多孔材料上浸漬摩爾質量為600g/mol、1200g/mol、1800g/mol的PEI，發現在循環吸脫附過程中，有機胺質量存在明顯的損失現象，但選用高摩爾質量的有機胺可以有效減少其揮發。

②接枝

接枝法是指通過氨基硅烷與載體材料的活性基團的縮合反應將胺與載體結合的一類方法。接枝胺的功能化一般通過胺取代生物炭的含氧官能團來實現，通常包含兩條途徑機制。第一個機制是將最適合胺化的-COOH（羧基）轉化為-CONHR（酰胺基），第二種機制是通過環氧基團的開環附著。與浸漬法相比，這種方法還需要將未反應的胺沖洗掉。由于胺與載體間共價鍵的形成，該吸附劑的化學穩定性和傳質速率比浸漬法高。然而，由于載體的活性基團限制了胺基的數量，其CO2的吸附能力相對較低。

③直接合成

直接合成是通過原位合成將胺官能團引入載體的孔結構表面，使每個胺分子形成單一共價鍵的方法。與接枝類似，由于共價鍵的存在材料表現出較高的化學穩定性，幾乎不存在胺損耗的問題。Liu等人[14]將榛子殼作為原料，以酰胺鈉為活化劑和氮化劑，在500～600℃的溫度范圍內反應制得了固體胺吸附劑，其在25℃和0℃的條件下的CO2吸附能力可達4.32mmol/g和6.23mmol/g。該方法目前的主要問題是制備條件復雜、時間長、適用工況窄等。

3.總結與展望

生物炭的制備是一個負碳排放過程，同時生物炭材料具有較好的CO2捕集性能，當負載有機胺后其吸附活性及選擇性進一步提升。目前，國內外研究人員在生物炭基固體胺吸附劑的制備及改性方面已經開展了大量研究，但相較于第一代液胺吸收技術，基于生物炭載固體胺的固體吸附技術距離工業化應用的要求還有一定的差距，為推進材料的研究從基礎向工業應用過渡，還需重點解決以下問題：

（1）吸附性能問題，目前有機胺吸附劑的CO2捕集量依然相對較低，而其CO2吸附量直接影響了吸附劑的使用量，從而決定了設備的體積和運行成本。

（2）胺損耗問題，有機胺分子多抗氧化性較弱、部分還易揮發，使得實際應用中穩定性較差，造成原料成本提高。

（3）循環能力和對其他酸性氣體的耐受性問題，胺基對煙氣中的其他酸性氣體如含硫化合物的親和性也很高，且容易形成不可再生的含硫固體，進而堵塞孔道，導致循環性能降低，同時也會造成胺分子的損耗。

（4）再生能耗問題，再生能耗往往占據整個CO2捕集工藝能耗的七成以上，降低固體胺吸附劑的再生能耗可使得工藝成本大幅降低。

（5）生物炭制備問題，生物炭載體的原料及其制備方法眾多，且制備的生物炭其理化特性大不相同，定向合成適用于有機胺負載的介孔生物炭的制備方法尚不完善。