含氟丙烯酸聚合物制備研究進展

＊劉明生 江煜 俞健

（1.浙江巨化漢正新材料有限公司 浙江 324000 2.南京工業大學化工學院 江蘇 210009）

1.引言

含氟有機化學品具有低界面張力、優異的熱性能和化學穩定性等獨特特性。隨著材料應用領域對材料性能的不斷追求，以及氟化工技術的持續發展，含氟高分子材料的品種和門類在不斷增加，應用范圍也越來越廣泛。目前已經研發出各種類型的含氟樹脂材料，如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等，已廣泛應用于涂料、泡沫塑料、彈性體以及分離材料等產品中。其中，含氟丙烯酸酯樹脂在力學性能和表面性能方面表現優異，因此成為近年來國內外研究的熱點之一。當前，在聚含氟丙烯酸酯中，（甲基）丙烯酸氟烷基酯和2-氟代丙烯酸酯的聚合物包括其共聚物，在實際的工業生產中應用最多，如用于塑料光導產品、各種耐候、耐老化、抗水、抗油和抗污涂層及其他先進材料的應用領域。

2.含氟丙烯酸酯聚合物的特性

氟是已知電負性最高的元素，其原子共價半徑為0.064nm，僅比氫略大。當碳氫鍵（C-H）中的氫被氟取代時，碳氟鍵（C-F）的鍵能會比碳氫鍵的鍵能增加63kJ/mol，詳見表1。含氟丙烯酸酯聚合物在其原聚合物的側鏈上引入含氟基團，由于含氟側鏈的取向朝向空氣，從而對主鏈及內部分子形成一層“屏蔽保護”。這種屏蔽作用使得碳碳鍵得以很好地穩定，從而保證了含氟丙烯酸酯類聚合物的物理性能穩定，具有很好的耐久性和抗化學藥品性。

表1 相關化合物的物化數據[1]

表2 幾種含氟丙烯酸酯單體的Q、e值

同時由于氟原子核對核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強，C-F鍵極性小，含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低[2]（以PTFE為代表的含氟聚合物具有較低的分子間作用力，其分子間作用力僅為3.2 kJ/mol，相比其他聚合物的4～40kJ/mol更低），因此具有非黏附性、自潤滑性和疏水性，其作用機理是含氟烷基基團定向排列在聚合物與空氣界面的最外層形成表面薄膜，以降低材料的表面張力，使之小于一般液體的表面張力，當液體接觸到表面時，如果液體的臨界表面張力大于該表面的表面張力，就會導致不潤濕。此外，由于含氟聚合物中的氟原子極難被極化，因此其折射率很低，適合用作光學材料。因此，研究含氟丙烯酸酯聚合物的結構性能，尤其是表面微結構和性能方面的特點，一直是科學家們關注的熱點問題。

3.含氟丙烯酸酯聚合物的合成

含氟丙烯酸酯單體的反應焓、Q-e值（Q：共軛效應，e：極性效應）均與丙烯酸酯類單體的相近[3]，表4列出了幾種含氟丙烯酸酯單體的Q-e值，通常e值越大，在聚合過程中表現出吸電子性能越強。含氟丙烯酸酯可均聚，但由于含氟丙烯酸酯均聚物價格昂貴，實際應用的報道較少，最常見的是與乙烯基類的單體發生共聚，形成共聚物。

(1)乳液聚合

在20世紀中葉，美國和蘇聯通過乳液聚合技術成功研發了一種含氟橡膠（聚丙烯酸-1,1-二氫代全氟丁酯），該材料具有阻燃、耐油和抗紫外輻射的特性，并被廣泛應用于橡膠制品的生產中。隨后，為提高含氟橡膠在柔軟度和耐溶劑性方面的性能，科學家在分子結構中加入了-CF3基團。但由于甲基氟化丙烯酸酯單體價格高昂，含氟丙烯酸酯聚合物的應用范圍受到了限制。然而，隨著含氟丙烯酸酯聚合物乳液具有優秀的表面特性和超高的耐候性，該材料在20世紀80年代再次受到廣泛關注。目前，已有大量研究報道集中在使用乳液聚合技術制備含氟丙烯酸酯聚合物，涉及到傳統乳液聚合以及較新的諸如種子乳液聚合、無皂乳液聚合、微乳和細乳聚合等方法。

3．堅持新老相承以造大勢。發展意味著變化，意味著動態，意味著交替和代謝。今天綠葉明天落葉，是事物的一種常規，難以改變。文藝得以流傳，就如越劇藝術的12種流派能夠傳承至今，無疑是越劇界先輩和后代傳承的結果。我們既要求走在前面的人提攜新人結對子，也要求新一輩抱著后學者的姿態，報以熱情、虛心和堅持。這樣才可能把先行者、老一代的藝術傳得下來，后學者接得下去，實現薪火相傳、推陳出新。如此，紹興文藝從大處著眼，小處入手，才有希望形成創新之大勢，出更多的人才、更好的作品，辦得成更有影響的活動。

趙睿等人[4]制備了梳型有機硅改性含氟丙烯酸酯乳液，其中原料為可反應性梳型聚硅氧烷（Si-SH）、N-羥丙基丙烯酰胺（NMA）、丙烯酸十八酯（SA）和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯（C6SFMA）。通過乳液聚合的方法，在高壓反應釜中制備了該乳液。研究人員考察了乳化劑、C6SFMA、Si-SH和SA的配比以及NMA用量對乳液性能的影響。結果表明，當乳化劑用量為2.0%、C6SFMA用量為18.0%、SA與Si-SH的質量比為3:7、NMA用量為0.6%時，乳液具有最佳性能。使用該乳液整理的棉織物具有出色的拒水拒油效果，并賦予織物良好的手感。

錢海洪等人[5]采用細乳液聚合法制備了一種短鏈含氟丙烯酸酯拒水拒油劑，單體包括氟丙烯酸酯（C4F）、丙烯酸十八酯（SA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、丙烯酸丁酯（BA）。制備過程中，研究人員利用陽離子乳化劑十六烷基三甲基溴化銨、非離子乳化劑聚氧乙烯月桂醚以及共聚單體制備了單體預乳化液，隨后在70℃下逐滴加入引發劑偶氮二異丁腈（AIBN）引發聚合并最終得到目標細乳液。研究人員還對不同因素對乳液穩定性和棉織物拒水拒油效果的影響進行了考察，包括陽離子-非離子乳化劑的配比、含氟單體用量以及聚合溫度等。實驗結果表明，當陽離子與非離子乳化劑的質量比為1:4時，乳液具有最佳的穩定性；當C4F與SA的摩爾比為2:1時，所得到的拒水拒油劑在棉織物上具有最佳的性能。

Liu等人[6]采用可調節的兩親性星形大分子可逆加成-斷裂鏈轉移（macro-RAFT）試劑作為表面活性劑，通過乳液聚合法制備了具有優異機械性能的新型熱塑性氟化聚丙烯酸酯薄膜。首先，在六聚RAFT試劑的存在下，通過丙烯酸（AA）和2,2,2-三氟乙酸丙烯酯（TFEA）的兩步RAFT聚合合成了具有六個兩親臂的macro-RAFT試劑。研究了所合成的兩親性星形macro-RAFT試在水溶液中的表面活性。隨后，通過使用兩親性星形macro-RAFT劑作為RAFT劑和表面活性劑，采用乳液聚合法制備了不同種類的氟化聚丙烯酸酯乳膠。通過透射電子顯微鏡（TEM）研究了乳膠粒子的形貌，并通過動態光散射（DLS）測量其粒徑。通過研究氟化聚丙烯酸酯薄膜表面性質，使用水接觸角測試和原子力顯微鏡（AFM）探究了PAA段長度、HFBA/BA摩爾比和TFEA段長度對氟化聚丙烯酸酯薄膜表面形態的影響。最后，通過在室溫下直接鑄造所制備的氟化聚丙烯酸酯乳膠，獲得了具有拉伸強度超過4MPa、斷裂伸長率≈700%、永久變形低于25%等優異綜合性能的彈性薄膜。

(2)溶液聚合

屈佳等[7]以甲基丙烯酸十二氟庚酯（12FMA）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體通過溶液聚合制備了四元含氟共聚物，與納米二氧化硅進行混合，經成膜熱處理后形成了超疏水雜化膜（如圖1所示）。制備的含氟丙烯酸聚合物薄膜疏水性隨著含氟單體12FMA質量百分數從0%增加至40%，接觸角從101.74°增至118.56°，當12FMA增加至50%時，接觸角下降，且薄膜發白、變脆，接觸角明顯下降。XPS結果顯示，涂膜表面氟原子百分比高達41.48%，硅原子僅為1.79%，表明氟元素向表面富集遷移，硅元素向基材遷移，有效地提高薄膜的疏水性。加入SiO2納米顆粒后的雜化膜，隨著添加量從0%增至1.0%，表面水接觸角從118.58°增至132.96°，進一步增加水接觸角降到120.33°。通過SEM及AFM表面分析，薄膜表面形成了納微結構，增加了表面粗糙度，提升了水接觸角。將此雜化溶液在水泥基材及棉布和濾紙表面成膜，水接觸角分別為153.27°、143.83°、133.61°，在材料疏水抗污領域具有較好的應用前景。

圖1 合成氟硅丙烯酸酯共聚物/二氧化硅雜化材料示意圖

張耀根等[8]采用丙烯酸酯類單體和含氟丙烯酸單體的溶液自由基聚合法制備了一種含氟多羥基丙烯酸酯樹脂。研究人員探討了聚合溫度、引發劑種類、氟單體和羥基值對樹脂分子量、黏度和性能的影響。最優條件下，該方法制得的氟羥基丙烯酸酯樹脂分子量較低（Mn＜6000，Mw/Mn＜1.5），羥基含量高于30mg/g，具有低黏度和高固含量特性。在室溫下，以N75為固化劑，按1:5的比例進行固化，其性能優于普通丙烯酸聚氨酯樹脂涂料。

Yang等[9]研究了以十二氟甲基丙烯酸庚酯（DFMA）和其他丙烯酸酯單體為原料，采用溶液自由基聚合法制備了氟改性丙烯酸酯樹脂。研究人員通過兩種不同的方式將相同重量的DFMA加入到反應中：①加入DFMA作為底層單體（AFBM）；②逐滴加入DFMA（AFDD），并對比了兩種方法制備的氟改性丙烯酸酯樹脂涂層的自清潔能力。Dargaville T.R.等[10]提出了利用輻射聚合技術將含氟單體接枝到聚合物單體上的方法。相較于傳統的溶液聚合方法，這種方法無需引入引發劑，因此不存在引發劑雜質的問題。此外，這種方法還有望直接應用于工業化生產中。

(3)光引發聚合

Bae等[11]使用丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸（AA）、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFMA）作為單體，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP）作為光引發劑，以紫外光引發本體聚合的方式制得含氟丙烯酸的預聚物，加入聚異丁烯后，涂覆通過紫外光固化得到含氟丙烯酸酯壓敏膠（PSAs）。

蘆璐等[12]使用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）為原料，通過溶液聚合制得了含氟丙烯酸酯預聚物。再將含氟丙烯酸酯預聚物、雙酚A型環氧丙烯酸酯（EA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）混合，以PI820和Igracure 184作光引發劑，制得自由基-陽離子混雜光固化型含氟環氧丙烯酸酯涂料。

4.展望

由于國外在含氟丙烯酸單體和聚合物方面研發較早，在單體開發、乳液聚合及應用方面開展了大量的研究，有多種聚合物已經實現了工業化應用；而我國，由于含氟丙烯酸單體研發起步晚，種類單一，應用開發較少。隨著，近幾年單體的研發與產業化，產品開發逐漸增多。加大含氟丙烯酸單體的研發，并實現產業化，開發含氟聚合物的應用研究，促進其產業化、商品化是今后的重要任務。