國產對位芳綸纖維力學性能、結晶性能和熱性能研究

＊王衡 張艷 李蘭英 趙鑫

（1.海裝沈陽局駐某地區(qū)第一軍事代表室 遼寧 110035 2.中國航空工業(yè)集團公司沈陽飛機設計研究所 遼寧 110035 3.中藍晨光化工有限公司 四川 610041 4.中國科學院蘭州化學物理研究所 甘肅 730000）

自商業(yè)化生產以來，對位芳綸纖維在諸如個體防護、高溫隔絕和防彈裝甲等領域獲得廣泛應用，成為建筑行業(yè)、航空航天和國防軍工等領域的基礎原材料[1-2]。目前全球對位芳綸產能約8萬噸/年，國外廠商主要有杜邦公司和帝人公司。國內主要生產廠商有中藍晨光、泰和新材、中化國標、儀征化纖和中芳特纖等。但目前國內質量較低的對位芳綸產能已趨于過盛。在這樣的背景下，梳理對位芳綸關鍵核心性能之間聯系，清晰對位芳綸纖維質量控制要素是本研究的研究目的和意義所在。

力學性能“芳綸纖維力學性能檢測具有難度低和儀器要求不高的特征”，又與生產工藝密切相關，能較直觀快速地反映對位芳綸生產工藝的調整和變化。特別在對位芳綸纖維分子量難于測量的情況下，力學性能結合熱學性能可以定性判斷對位芳綸纖維分子量的大小[3]，給出適宜的應用場合。

本文以力學性能存在差異的對位芳綸纖維作為研究對象，分析研究其結晶性能、熱性能和熱機械性能，摸索對位芳綸力學性能差異與上述性能變化的對應關系，并嘗試追溯引起力學性能變化的牽引拉伸等代表性生產工藝對上述性能的影響，定性判斷生產工藝參數調整以及纖維適宜的應用場景，以期助力國內企業(yè)生產工藝優(yōu)化。

1.試驗部分

(1)試驗原料

對位芳綸纖維全部購自中藍晨光化工研究設計院有限公司。

(2)試驗儀器和方法

力學性能利用YG026D型（寧波紡織儀器廠）電子織物強度儀確定，速度：250mm/min，夾距：500mm，捻度：160捻/m，每個樣品室溫測試10次，結果取平均值。結晶性能采用X-射線衍射儀（Philips Corp.,The Netherlands），Cu靶Kα（λ=1.05406nm）射線，電壓40kV，電流40mA，掃描范圍10°～45°，掃描速度為0.5°/s。通過JADE軟件擬合XRD數據，分析得出聚集態(tài)結構相關信息。熱失重采用STA 449F3型（NETZSCH）熱重分析儀，10℃/min，表征從室溫到400℃空氣下的熱穩(wěn)定性。熱機械性能采用DMA242C型（NETZSCH）動態(tài)熱機械分析儀測試，測試樣條尺寸60mm×10mm×4mm，拉伸模式，空氣，升溫速率：10℃/min，溫度范圍：40～400℃，頻率1Hz。

2.結果與討論

(1)力學性能

如表1，1號國產纖維具備最大斷裂強力；2號纖維具有最大斷裂伸長率；3號國產纖維具備最小斷裂強力；4號國產纖維具有最小斷裂伸長率。1號和3號國產纖維斷裂強力差異大而斷裂伸長接近；2號和4號國產纖維斷裂伸長差異大而斷裂強力較接近。斷裂強力大小受聚合物分子量影響大，與纖維的承載能力和抗力學沖擊能力有關；而斷裂伸長率則更多與聚合物分子鏈的聚集狀態(tài)和有序程度（結晶度）相關，直接決定芳綸纖維的塑性變形能力即抗疲勞能力。此外，力學性能的顯著差異還與牽引拉伸等加工工藝密切相關。

表1 對位芳綸纖維的力學性能

(2)結晶性能

芳綸紡絲通過高溫牽引拉伸，分子鏈間有序性大大提高，氫鍵作用增強，力學性能也會提升。實際生產過程中，牽引拉伸工藝也被用來優(yōu)化纖維的斷裂強力，但代價是低斷裂伸長率和小線密度。

如圖1和表2所示，1號和3號樣品結晶度相似，但3號的211面結晶要強于1號。2號110面和200面結晶度高于4號，211面也弱于4號。4個樣品中，1號線密度、斷裂強力和結晶度最大，晶面間距最小，且斷裂伸長率小于2號，說明1號樣品可能具有較2號更高的分子量。2號樣品斷裂強力僅次于1號，同時斷裂伸長率最高，線密度和晶面間距與3號和4號接近，結晶度介于3號和4號之間，說明擁有高于3號和4號的聚合物分子量，低于3號和4號樣品的牽引比保留了纖維的斷裂伸長率。3號樣品斷裂強力和線密度最低，斷裂伸長率好于1號，說明是較1號、2號和4號更低的聚合物分子量產品采用了較1號低的牽引比，獲得了最高的結晶度。4號樣品斷裂伸長率最低，斷裂強力高于3號，說明在聚合物分子量高于3號，低于1號和2號的情況下，采用了最高的牽引比。可見，對位芳綸纖維的結晶度除與取向拉伸工藝有關外，還與纖維本體的分子量大小密切相關。

圖1 纖維樣品的一維XRD衍射圖

表2 纖維樣品的晶體參數

圖2中，所選對位芳綸纖維X射線衍射圖赤道方向有三個衍射峰，分別屬（110）面，（200）面和（211）面。與圖1相同，1號和2號纖維的（211）面強度要弱于3號及4號，一定程度驗證了3號和4號的牽引比高于1號和2號。

圖2 纖維樣品的二維X射線衍射圖

(3)熱性能

①熱性能

如圖3和表3所示，熱失重數據與對位芳綸纖維的聚合物分子量關系更密切。纖維1號和2號樣品較3號和4號樣品有更好的熱氧化穩(wěn)定性。

圖3 芳綸纖維的（a）熱失重和（b）差熱曲線

表3 對位芳綸纖維的熱失重數據

如表4所示，利用熱重法研究熱分解反應動力學，2號纖維的降解活化能高于其他樣品，再次證明2號纖維具有較高的分子量和較低牽引比，聚合物分子鏈取向程度較低，需要更多能量才能完全分解。

表4 國產對位芳綸纖維的熱分解動力學參數

②熱機械性能

圖4和圖5是纖維的損耗因子Tgα與溫度的關系。Tgα的大小說明了聚合物分子鏈內摩擦的大小。如圖4所示，1號、3號和4號纖維的損耗因子-溫度曲線依次在122～163℃之間出現了代表與苯環(huán)相連酰胺鍵（-CO-NH-）活動即次級轉變的特征峰，而2號則未見這一現象。通過提高儀器頻率（5Hz，圖5），對應特征峰出現。拉伸頻率5Hz時，2號纖維的次級轉變發(fā)生在130℃左右。

圖4 纖維樣品的損耗因子

圖5 2號纖維不同頻率下的損耗因子

圖6中，4號對位芳綸纖維剛性最大，這與其最小斷裂伸長率數據吻合。3號纖維樣品剛性最小，這和其最小斷裂強力和最小聚合物分子量推測吻合。1號纖維樣品剛性高于2號纖維樣品則驗證其較高的聚合物分子量。圖7給出了4種纖維材料的E″曲線。力學性能和聚合物分子量較高的1號和2號纖維樣品，具有較小的E″值。3號和4號國產對位芳綸纖維樣品較高的損耗模量則主要與較低的聚合物分子量有關。

圖6 纖維樣品的儲能模量圖7 纖維樣品的損耗模量

3.結論

（1）對位芳綸纖維的結晶性能是聚合物分子量和生產工藝共同作用的結果。

（2）對位芳綸纖維的熱失重性能與聚合物分子量關系更密切。而熱機械性能則與對位芳綸纖維聚合物分子鏈的聚集狀態(tài)更相關。

（3）對位芳綸纖維生產質量控制中，在聚合物分子量穩(wěn)定的情況下，過分追求高斷裂強力而提高牽引拉伸比會損失對位芳綸纖維的柔韌性、斷裂伸長率、和塑性變形能力；也會提高對位芳綸纖維聚合物分子鏈內摩擦和剛性。