紅外分光光度法對廢水中石油類測定的不確定度評定

＊謝安樂

（泉州市石獅環(huán)境監(jiān)測站 福建 362100）

石油類是廢水有機污染的重要綜合指標，主要包括烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴等，其中部分烴類具有極強的致癌性，會引起頭痛、惡心、昏迷等癥狀[1-3]，對人類健康、動植物生存及環(huán)境都會產(chǎn)生重要影響。在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中，石油類為地表水和電鍍、染整等相關行業(yè)以及城鎮(zhèn)生活污水處理廠排放廢水必測項目之一。常用水中油類的測定方法[4]有五種，主要有重量法、熒光分光光度法、紫外分光光度法、非分散紅外光度法和紅外分光光度法，目前廢水中石油類最常用紅外分光光度法進行測定，該方法需要經(jīng)過萃取、過濾、吸附等過程，實驗操作程序較復雜，實驗器皿、儀器和試劑等對測定結果都有影響。本文以《水質 石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法》（HJ 637—2018）[5]，對廢水中的石油類含量進行測定，對影響結果的各個不確定度分量進行研究分析，以此為參考，為今后在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中能更準確檢測廢水中的石油類提供一定的參考依據(jù)。

1.實驗部分

(1)實驗儀器和試劑

主要實驗儀器如表1所示，實驗試劑如表2所示。

表1 實驗儀器

表2 實驗試劑

(2)油類試樣制備

將水樣（城鎮(zhèn)污水處理廠出口廢水）移至1000mL分液漏斗中，量取四氯乙烯50mL洗滌樣品瓶，然后全部轉移至分液漏斗，充分振蕩2min，開啟旋塞經(jīng)常排氣，靜置分層，用鑷子取玻璃棉置于普通玻璃漏斗，無水硫酸鈉鋪在上面，打開分液漏斗的旋塞，下層的有機萃取液經(jīng)裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗過濾至50mL比色管中，四氯乙烯定容至刻度線。取萃取液過硅酸鎂吸附柱，棄去前5mL濾出液，剩下部分接至25mL比色管中，用于石油類測定。

(3)校正系數(shù)的檢驗

樣品中石油類濃度的公式；

式中：C—樣品中石油類的含量，mg/L；

C0—空白樣品中石油類的含量，mg/L；

A2930、A2960、A3030—各對應波長下測得的吸光度；

Vo—萃取液定容體積，mL；

D—萃取液稀釋倍數(shù)；

Vw—水樣體積，mL；

十四大明確提出 “以公有制包括全民所有制和集體所有制經(jīng)濟為主體，個體經(jīng)濟、私營經(jīng)濟、外資經(jīng)濟為補充，多種經(jīng)濟成分長期共同發(fā)展”。

X、Y、Z、F—校正系數(shù)。

根據(jù)《水質 石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法》（HJ 637—2018）和紅外分光測油儀的出廠設置，該儀器校正系數(shù)已設置：X=36、Y=55、Z=500、F=50。使用石油類標準溶液（濃度為1000mg/L），溶劑為四氯乙烯分別配置2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L的標準溶液進行校正系數(shù)的驗證，檢測結果和相對誤差見表3。

表3 校正系數(shù)驗證表

(4)標準曲線的建立[6]

對于一個石油類標樣，令

圖1 石油類工作標準曲線

表4 標準工作曲線

2.不確定度的評定方法

(1)數(shù)學模型的建立[7]

石油類的標準曲線回歸方程為：y=a+bx，式中，y—吸收值；x—標準溶液濃度；a—曲線斜率；b—標準曲線截距。建立溶液濃度x與不同波長下的一組吸收值Cb（y）的函數(shù)關系，再通過變化將一個較為復雜的公式簡化為x=(y-a)/b，然后分析簡單的線性函數(shù)關系以確定與溶液濃度相關的不確定度分量。

(2)不確定度的來源

廢水中紅外分光光度法測定石油類的不確定度的來源主要有：①曲線擬合過程。②石油類標準溶液。③萃取液定容。④量取水樣體積。⑤萃取液的稀釋倍數(shù)和比色皿的光程，建立計算廢水中油類不確定度的模型為：

3.不確定度的評定

(1)工作曲線擬合引入的不確定度(ur1)

根據(jù)《化學分析中不確定度的評估指南》推薦的方法，可以由一組校準工作曲線數(shù)據(jù)（表4）和工作曲線的參數(shù)a、b獲得。取一石油類內(nèi)控待測樣（表5），以此計算工作曲線擬合引入的不確定。

表5 樣品濃度測定結果

曲線擬合偏差：

曲線擬合的不確定為：

曲線擬合的相對不確定為：

式中，p—測定待測樣品次數(shù)；n—測試標準曲線各標準溶液的次數(shù)；yi—曲線各點的吸收值；xoi—曲線各點的濃度值；x的平均值—待測樣品的濃度值；-x0—曲線各點的濃度均值；a—工作曲線的截距；b—工作曲線的斜率。

(2)標準溶液不確定的分量(ur2)

生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標準樣品研究所的石油類標準物質濃度1000mg/L，不確定度3%，此項帶入的標準物質濃度相對不確定度為：

(3)萃取液定容的不確定度(ur3)

①用50mL量筒（誤差為±0.50mL）量取萃取液，此項帶入的相對不確定度為：

②萃取液定容于50mL比色管（誤差為±0.40mL），此項帶入的相對不確定度為：

③本次實驗稀釋與測量在同一連續(xù)時間內(nèi)完成。實驗操作時，實驗室室內(nèi)溫度控制保持在20℃，假設配制和使用溶液的溫度差異為±2℃，純水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4℃-1，實驗溫度對容器體積和測量結果造成的不確定度很小，本次實驗可將溫度造成的不確定度忽略不計。

(4)量取水樣體積的不確定度(ur4)

用1000mL量筒（誤差為±10mL）量取水樣，本次實驗稀釋與測量在同一連續(xù)時間內(nèi)完成。實驗操作時，實驗室室內(nèi)溫度控制保持在20℃，假設配制和使用溶液的溫度差異為±2℃，純水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4℃-1，實驗溫度對容器體積和測量結果造成的不確定度很小，本次實驗可將溫度造成的不確定度忽略不計。此項帶入的相對不確定度為：

(5)萃取液的稀釋倍數(shù)和比色皿的光程(ur5)

因樣品檢測的含量在標準工作曲線的現(xiàn)行范圍內(nèi),不需對萃取液進行稀釋，同時因測定校正因子和樣品測定的比色皿均為4cm，所以ur5=0。

各不確定度分量見表6。

ur2標準溶液不確定的分量1.50 44.8 ur3萃取液定容的不確定度0.760 22.8 ur4量取水樣體積的不確定度0.577 17.2 ur5萃取液的稀釋倍數(shù)和比色池的光程的不確定度0 0

表6 不確定度分量一覽表

合成不確定度分量，得到石油類測定過程中的相對標準不確定：

本次實驗測得樣品濃度平均值為31.2mg/L，得到標準不確定度為：

擴展不確定，包含因子k=2，其擴展不確定U為：

待測物質的測定結果為（31.2±0.114）mg/L，k=2。

4.結論

紅外分光光度法測定石油類的不確定度的來源主要有：曲線擬合過程、石油類標準溶液、萃取液定容、量取水樣體積、萃取液的稀釋倍數(shù)和比色池的光程等。實驗結果表明：石油類標準溶液自身帶來的不確定分量占比最大，為44.8%；其次是萃取和水樣量取，分別為22.8%和17.2%；而工作曲線擬合引入的不確定度占比為15.2%。萃取液的稀釋倍數(shù)和比色池的光程未引入不確定分量。因此，為減少不確定度，可盡量購買不確定小的有證標準樣品，優(yōu)化水樣萃取過程，比色管、量筒等均應檢定合格方可使用，使檢測結果更準確可靠。