降粘型聚羧酸減水劑的工業開發

＊鄭建民 張洪美 余小榮 吳朱亮 鄧益強*

（1.廣東石油化工學院 化學工程學院 廣東 525000 2.廣東奧克化學有限公司 廣東 525000 3.四川蜀道裝備科技股份有限公司 四川 611730）

高強度混凝土具有抗壓強度高、密度大、自重小等優點，廣泛應用于高層建筑、高速鐵路和港口等建設領域。用高強度混凝土代替常規混凝土，可大比例節約混凝土用量并降低鋼材造價，經濟效益非常顯著。但高強度混凝土常采用大量的膠凝材料和較低的水膠比，存在粘度大和流動速度慢的問題，有效降粘已成為其施工應用的一大難題[1-2]。目前，降粘方法主要有兩種，一是加入摻和料及降粘劑，專利CN102775110用葡萄糖酸鈉和沸石粉作為降粘保塑劑，可明顯降低超高強混凝土的粘度[3]。但該法摻和量超10%，混凝土成本因此大幅增加。二是開發降粘型聚羧酸減水劑，周棟梁等利用聚羧酸超塑化劑分子結構的可設計性，向分子結構引入可快速水解的聚醚大單體與雙親性功能單體，雙親性功能單體吸附到水泥顆粒表面后，壓縮了水泥顆粒及水泥水化顆粒表面水膜層的厚度，釋放出部分自由水，有效提高水泥顆粒及水泥水化顆粒間的潤滑性，降低了低水膠比混凝土的粘度[4]。

本研究以不同分子量聚醚為聚合大單體，與丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、馬來酸酐等小單體在引發劑體系下，經自由基共聚制備降粘型聚羧酸減水劑。

1.實驗部分

(1)藥品試劑和儀器

①實驗材料

試劑：OXST-805、OXVR-404、OXST-403聚醚，分子量分別為5000、4000、1200，工業級，奧克化學有限公司；丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、馬來酸酐（MA）均為工業級，武漢曈昭化工有限公司；巰基丙酸（MPA）、維生素C（VC）、吊白塊（SF）、氫氧化鈉，工業級，廣州粵翱化工科技有限公司；過硫酸銨（APS），AR、雙氧水，30%，天津大茂化學試劑廠；去離子水，自制。

樣品：紅旗水泥P.O42.5、混凝土砂石材料（混凝土強度選用C60等級配比）。

②儀器

電子天平、恒溫水浴鍋、電動增力攪拌器，四口燒瓶，混凝土攪拌機等。

(2)聚羧酸減水劑的合成

將聚醚單體OXST-805、OXVR-404或OXST-403、過硫酸銨和去離子水依次加入到四口燒瓶中，充分攪拌，升溫至4 0 ℃，配成底料，再勻速滴加1#、2#溶液。待滴加完后，恒溫老化1h，補堿補水。典型的底料、1#、2#溶液中各物質配比如表1。

表1 合成原料工藝配比

(3)產品紅外光譜分析與性能測試

①紅外光譜分析。采用美國Nicolet iS50 FT-IR進行表征，用KBr壓片再滴加定量待測試樣進行制樣，室溫掃描8次，掃描分辨率為4cm-1。

②性能測試。按GB/T 50080—2002普通混凝土拌合物性能試驗方法標準、GB 8076—2008混凝土外加劑、GB 807—2016混凝土外加劑規范、GB/T 50082—2009普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準的要求進行，對其凝結時間、抗壓強度比、混凝土性能進行測試。

2.結果與討論

(1)聚醚單體的影響

分別取255g聚醚單體，其它條件同1.2所列進行母液合成，考察產品的應用性能，結果見表2。

表2 不同聚醚單體對合成母液降粘性能的影響

由表2可知，合成母液在強度性能方面均能達到C60，但以OXST-805和OXST-403為聚合單體合成的母液降粘效果較好，兩者混凝土流空時間更短?；谏鲜鼋Y果，進一步探討了以OXST-805、OXST-403兩種聚醚混合，各混合比例對產品降粘效果的影響，結果見表3。

表3 不同單體混合比例對合成母液降粘性能的影響

由表3可知，在聚醚質量混合比為2:1時，其流空時間最短。因此采用OXST-805與OXST-403混合比例為2:1。

(2)引發劑種類的考察

合成減水劑母液的常用氧化劑有H2O2、APS，常用還原劑有VC、SF等，在1.2所列條件下，探討了不同引發劑體系和用量下制得的產品性能，結果見表4。

表4 不同引發體系對凈漿性能評價

從表4可以看出，在反應體系中添加等摩爾量的引發劑，所制得的減水劑母液性能各不相同，其中，以APS和VC為引發劑時合成出的母液性能最佳，其流空時間最短，為13.04s，對應產品的初始坍落度和擴展度也較高。改變引發劑用量，聚母液性能也會發生改變，可能原因是當自由基引發劑用量較少時，共聚物分子量較大，其表面活性降低。引發劑增加，共聚物分子量降低，聚合力提高和分散能力也相應增加。但是當引發劑用量太大時，體系聚合速度快，這可能導致明膠效應，使泥漿流動性降低，分散能力降低，粘度上升[5-6]。

(3)小單體對減水劑性能影響

以不同小單體進行聚合，其中丙烯酸質量20g，分別改變其它小單體的種類及質量，根據聚母液制得的混凝土性能進行對比，結果見表5。

表5 小單體種類對混凝土性能的影響

從表5可以看出，引入各類小單體后，產品的降粘效果明顯比常規減水劑要好。但隨著替代的丙烯酸過多，減水率下降，流空時間變長。其中，在用馬來酸酐4g替代丙烯酸，即酸酯比為5時，混凝土流空時間最短，為13.04s。因此，配方考慮引入4g馬來酸酐，20g丙烯酸。

(4)應用評價

在以上優化的配方基礎上，進行了工業化生產，并將所得產品和常規減水劑、某國際知名品牌進行了水泥凈漿及混凝土實驗，對比各降粘母液的性能，實驗結果見表6。

表6 工業化生產母液與其他母液性能對比

由表6可以看出，工業化生產的降粘母液初始流空時間為12.33s，明顯低于常規母液，與某國際知名品牌相比，也基本一致。同時，在3d、7d強度方面，該配方制得的母液均要比其他母液好，7d強度達到56.2MPa。最后，該母液制得的混凝土含氣量也能達到要求。這表明，該降粘配方適合高強度、低水膠比的混凝土使用，能明顯降低混凝土的粘度，能應用到高層泵送混凝土的使用中。在實際的生產應用中，廣西、海南客戶的反饋意見與實驗結果基本一致。

(5)紅外光譜分析

圖1為工業化生產的降粘型聚羧酸減水劑樣品的FT-IR光譜。波數3440cm-1處存在的吸收峰可歸屬為羥基的伸縮振動峰，2920cm-1、1456cm-1和1401cm-1處為甲基和亞甲基的伸縮振動峰，1642cm-1處為酯基和羧基的伸縮振動峰，1089cm-1處為醚基的伸縮振動峰[7-8]。各功能團吸收峰位置與預期結果一致，表明成功制備了降粘型聚羧酸減水劑，羧基、酯基、聚氧乙烯基等官能團被成功引入。

圖1 降粘型聚羧酸減水劑的紅外光譜

3.結論

以嵌段聚醚為主要單體，再分別選用AA、HA、MMA和MA為功能單體，在VC-H2O2引發體系下，制備了降粘型聚羧酸減水劑。通過測試母液制得的水泥凈漿擴展度、早強強度和初始流空時間等性能及減水劑紅外光譜分析，得到如下結論。

（1）當單體質量比m(OXST-805):m(OXST-403):m（丙烯酸):m(馬來酸酐)=170:85:20:4時，工業化生產的降粘母液流空時間為12.33s，明顯低于常規母液，達到國際知名品牌水平。同時，產品7d強度達到56.2MPa，也要優于其他母液。

（2）羧基、酯基、聚氧乙烯基等官能團成功嫁接到分子主鏈，成功制備了功能分子改性的降粘型聚羧酸減水劑。