鋰/亞硫酰氯電池蓋組玻璃封接常見問題分析

＊張文杰 陳澤彬 鄧輝輝 曹浪

（惠州億緯鋰能股份有限公司 廣東 516006）

1.引言

鋰/亞硫酰氯電池是一種以SOCl2為電解質(zhì)的電池，具有能量密度高、工作電壓高、工作環(huán)境溫度范圍寬、工作電壓穩(wěn)定和儲存壽命長等技術(shù)特點[1-2]，被作為一種新型能源系統(tǒng)廣泛應用于智能儀表、追蹤儀器、智能交通（ETC）、智能安全系統(tǒng)、工業(yè)自動化、辦公自動化和醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域[3]。

鋰/亞硫酰氯電池的壽命在很大程度上受到電池蓋組質(zhì)量的影響[4]。鋰/亞硫酰氯電池蓋組一般采用金屬與玻璃封接的全密封結(jié)構(gòu)[5]，由蓋板、玻璃和極柱組成（圖1所示）。密封良好的電池蓋組不僅可以防止電解液泄漏，還可以防止水蒸汽和氧氣進入電池內(nèi)部，然而電池蓋組在加工過程中經(jīng)常會出現(xiàn)玻璃開裂、氣泡和爬柱等外觀不良，這些問題又可能影響電池蓋組機械壓力、絕緣電阻和密封性等功能。玻璃是電池蓋組實現(xiàn)密封和絕緣的關(guān)鍵材料，本文通過對封接玻璃的理化性能進行測試，對電池蓋組常見不良進行了分析，并提出了一些改善建議。

圖1 電池蓋組示意圖

2.封接玻璃理化性能

（1）化學組成。電池蓋組封接玻璃通常為硅酸鹽體系，選取自制的S01封接玻璃進行試驗，其組成見表1所示。

表1 S01封接玻璃組成

表2 不同溫度封接的方案

（2）熱膨脹系數(shù)。測試膨脹系數(shù)的主要目的是確認玻璃與蓋板材料（DC04低碳鋼，CTE=12.50×10-6/℃）、極柱材料（4J50合金，CTE=9.50×10-6/℃）的膨脹系數(shù)是否匹配。使用DIL402C型熱膨脹儀對S01封接玻璃的膨脹系數(shù)進行測試，測試結(jié)果如圖2所示，玻璃在25～300℃的膨脹系數(shù)為9.96×10-6/℃。玻璃與極柱的膨脹系數(shù)接近且小于蓋板的膨脹系數(shù)，符合壓縮封接的要求。

圖2 S01封接玻璃熱膨脹系數(shù)

（3）DSC測試。DSC主要測試玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度前后比熱容會發(fā)生較大變化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常是一個吸熱方向的臺階。由于玻璃粉料需要添加5%左右的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑來成型，成型后使用網(wǎng)帶爐將粘結(jié)劑聚乙烯醇排出，得到玻璃預制體。粘結(jié)劑能否排除干凈決定著封接質(zhì)量，如果排粘結(jié)劑時溫度過低玻璃無法成型，排粘結(jié)劑時溫度過高則粘結(jié)劑封閉在玻璃內(nèi)，燒結(jié)時會產(chǎn)生氣泡。使用DSC3+差示掃描量熱儀對S01封接玻璃進行DCS測試，測試結(jié)果如圖3所示。從測試結(jié)果可以看出玻璃的轉(zhuǎn)變點為520℃左右，所以排粘結(jié)劑時要延長低于該溫度的時間。

圖3 S01封接玻璃DSC曲線

（4）燒結(jié)密度。將排粘結(jié)劑后的玻璃預制體按圖4所示的溫度進行熱處理，然后按GB 5432—2008《玻璃密度測定浮力法》測試玻璃的燒結(jié)密度。S01玻璃的燒接密度合格范圍為2.55～2.65g/cm3。燒結(jié)密度過低則會引起玻璃爬柱、玻璃機械壓力下降等不良。燒結(jié)密度過高則蓋板中心孔玻璃填充不滿，可能導致蓋組的密封性不良。

圖4 燒結(jié)密度測試熱處理溫度曲線

（5）XRD測試。測試XRD主要是驗證玻璃中有無晶體析出，玻璃析晶容易造成玻璃開裂等問題。將測試完燒結(jié)密度的玻璃研磨成粉末，使用TD-3500型X射線衍射儀進行了測試，測試表明S01封接玻璃無晶體析出，如圖5所示。

圖5 S01封接玻璃XRD圖

（6）EDS測試。金屬表面生成以低價氧化物為主的過渡層，作為玻璃和金屬之間結(jié)合的橋梁[6]。測試EDS主要是檢驗玻璃與金屬結(jié)合處過渡層厚度是否滿足要求。過渡層過厚則易從金屬基體上剝落，從而達不到密封作用。而過渡層過薄時，玻璃與金屬無法形成良好的潤濕，封接強度差。使用JSM-7900F掃描電子顯微鏡自帶的EDS功能對玻璃與蓋板（圖6（a））、極柱與玻璃（圖6（b））連接界面進行能譜掃描，掃描結(jié)果如圖6所示，圖中Fe、Ni元素與玻璃中Si、O等元素在界面處發(fā)生了擴散躍遷，形成相互嚙合。從圖6（a）可以看出蓋板鍍鎳層厚度約8μm，玻璃與蓋板界面過渡層厚度約3μm；從圖6（b）可以看出玻璃與極柱界面過渡層厚度約2μm。

圖6 玻璃與金屬連接界面能譜圖

3.常見問題分析

（1）玻璃開裂。玻璃開裂常見的原因是膨脹系數(shù)不匹配造成。為了驗證膨脹系數(shù)對玻璃開裂問題的影響，將S01玻璃制作的蓋組（A-1方案）與使用DM-305玻璃制作的電池蓋組（A-2方案）進行對比，DM-305玻璃的膨脹系數(shù)為4.90×10-6/℃，將封接后的蓋組研磨拋光后使用VHS-6000型超景深顯微鏡放大50倍觀察，A-1方案玻璃封接的樣品玻璃致密無開裂（圖7（a）），A-2方案玻璃封接的樣品玻璃表面有明顯徑向裂紋（圖7（b））。

圖7 超景深顯微鏡觀察圖（50X）

解決玻璃開裂需要選擇合適膨脹系數(shù)的玻璃，對于電池蓋帽，蓋板、玻璃與極柱的膨脹系數(shù)的關(guān)系一般是：α蓋板＞α玻璃≈α極柱，α玻璃與α極柱必須盡可能接近，原則上兩者的膨脹系數(shù)之差△α不大于10%，以使封接后產(chǎn)生盡可能小的應力。

（2）玻璃氣泡。玻璃氣泡常見的原因是玻璃內(nèi)粘結(jié)劑排除不干凈或玻璃內(nèi)有雜質(zhì)，也有可能是蓋板或極柱表面雜質(zhì)、油污等去除不干凈。將粘結(jié)劑未排除干凈玻璃預制體制作成電池蓋組（B-1方案）和未做清洗處理的極柱制作成電池蓋組（B-2方案），將電池蓋組研磨拋光后使用VHS-6000型超景深顯微鏡放大50倍觀察，B-1方案如圖7（c）所示，圖片中可以看出玻璃燒結(jié)不致密且玻璃表面有大氣泡。B-2方案如圖7（d）所示，圖中可以看出在極柱周圍有一圈大氣泡。

通常的解決辦法為：①玻璃預制件在潔凈廠房內(nèi)制作，機器定期清理干凈，避免雜質(zhì)混入玻璃內(nèi)。②玻璃預制件排粘結(jié)劑時需延長低于轉(zhuǎn)變溫度的時間，使粘結(jié)劑排除充分。③蓋板和極柱零件在去油、拋光和清洗后進行真空凈化處理，去除表面殘留的雜質(zhì)。

（3）玻璃爬柱。封接溫度過高是導致玻璃爬柱的原因之一，溫度過高玻璃內(nèi)各組分一系列化學反應及易揮發(fā)組分的揮發(fā)，釋放大量氣體，這些氣體在玻璃內(nèi)沒有及時溢出，便在玻璃內(nèi)形成了氣泡，造成玻璃體積增加而爬柱。為了驗證封接溫度對玻璃封接的影響，設(shè)計了兩個提高封接溫度的方案并與A-1方案進行比較。

使用JSM-7900F掃描電子顯微鏡對不同溫度封接的玻璃在150倍下進行觀察，如圖8所示，A-1玻璃內(nèi)部大氣泡較少（圖8(a)），隨著溫度升高，C-1方案玻璃內(nèi)大氣泡逐漸增加（圖8(b)），C-2方案玻璃內(nèi)大氣泡最多（圖8(c)）。

圖8 不同封接溫度的玻璃SEM圖（150x）

測試三種方案玻璃的燒結(jié)密度，A-1玻璃的燒結(jié)密度2.61g/cm3，C-1玻璃的燒結(jié)密度為2.52g/cm3，C-2玻璃的燒結(jié)密度為2.39g/cm3。隨著溫度升高，玻璃的燒結(jié)密度降低，與SEM觀察到的結(jié)果一致。

通常解決方法就是在保證封接效果基礎(chǔ)上，適當?shù)慕档头饨訙囟取５欠饨訙囟纫膊荒苓^低，過低的溫度下，玻璃與金屬無法形成有效的浸潤，會導致密封性不合格。

(4)電池蓋組性能對比

使用ST5520型絕緣電阻儀測試玻璃的絕緣電阻（合格指標≥500MΩ）；使用SFJ-261氦質(zhì)譜儀測試蓋組的密封性（合格指標≤1.0×10-8Pa·m3/s）；使用CMT6000型電子萬能試驗機測試蓋組的機械壓力（合格指標≥1800N）。測試結(jié)果如表3所示，機械壓力曲線見圖9。

圖9 機械壓力測試曲線圖

表3 電池蓋組性能測試數(shù)據(jù)

從數(shù)據(jù)可以看出六種方案電池蓋組的絕緣電阻均符合要求，說明開裂、氣泡和爬柱這些缺陷不影響蓋帽的絕緣電阻性能；A-2密封性及機械壓力均不合格，說明玻璃開裂會影響蓋組密封性及機械壓力；從B-1、B-2、C-1和C-2數(shù)據(jù)可以看出：爬柱與氣泡對絕緣電阻與密封性影響不大，但影響電池蓋組的機械壓力。

4.結(jié)語

解決鋰/亞硫酰氯電池蓋組玻璃封接問題要從封接玻璃的匹配、封接玻璃的質(zhì)量、排粘結(jié)劑工藝及封接工藝等入手，通過選擇合適的玻璃體系，運用正確的方法對玻璃進行表征，在穩(wěn)定玻璃質(zhì)量的前提下，控制排粘結(jié)劑和封接等工序的工藝參數(shù)，才可以獲得高絕緣、高強度和高密封性的電池蓋組，從而保證鋰/亞硫酰氯電池長期可靠的工作。