全二維氣相色譜-質譜快速鑒別危險廢物有機污染物的方法研究

＊郝麗虹

（中國能源建設集團山西省電力勘測設計院有限公司 山西 030000）

危險廢物定義是指列入國家危險廢物名錄或根據國家規定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定的具有危險特性（毒性、易燃性、腐蝕性、反應性、感染性的一種或幾種特性）的固體廢物[1]。隨著我國社會經濟、工業的快速發展，粗放耗能型增長方式導致產生的危險廢物排放量持續增加。近年來由于許多產廢企業本地處置能力欠缺，費用高等原因，出現了不明固體廢物跨區域轉移、非法傾倒等犯罪行為。危險廢物來源廣泛、種類繁多、成分復雜多變，管理涉及多個環節（儲存、運輸、處置等）和人員，對環境危害影響深遠，污染治理難度大，嚴重危害人體健康。涉危廢問題既是社會公眾普遍關注的熱點，又是環境管理的難點，也成為生態環境監管執法工作的重點[2-3]。危險廢物鑒別作為危險廢物管理工作的重要技術支撐，在危廢日常管理和生態環境應急監管中起著重要的作用。危險廢物主要有害成分之一就是有機物，而有機物鑒別已經被納入《國家環境保護標準“十三五”發展規劃》[4]，充分體現了有機物鑒別的重要性。

目前我國危險廢物有機物的鑒別主要參照GB 5085.3—2007、HJ 834—2017、HJ 951—2018等，以及國外美國環保署（EPA）相關有機物檢測標準。國內外危險廢物有機物鑒別用到的檢測技術主要有：氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法、高效液相色譜法、液相色譜-質譜聯用法，但現有標準方法均具有費時、費力、待測污染物的選擇不確定等缺點[5-6]。全二維氣相色譜-質譜聯用（GC×GC-MS）是近幾年興起的一種全新的分離、檢測的色譜技術手段。將兩套極性不同的色譜柱串聯，在調制器作用下，實現復雜樣品的正交分離，在一維色譜柱上無法分離的共流物，在二維色譜柱上根據組分間極性的差異可實現再次分離，大大提高了色譜圖的峰容量[7]。質譜可以實現對二維色譜柱流出物質的信息進行掃描收集。因此，GC×GC-MS相較于前面色譜方法更適合于復雜體系的有機組分分析。目前，GC×GC-MS已廣泛應用于石油產品[8-11]、煙草[12]、香精香料[13]檢測分析中。

本文以某不明固體廢物傾倒事件中固體廢物為研究對象，創新性使用全二維氣相色譜-質譜聯用（GC×GC-MS）技術快速進行固體廢物的有機組分分析，可以作為下一步危險特性鑒別中待測目標污染物的篩選依據，為危廢鑒別提供有力的技術支持。

1.場地基本情況

場地四面環山，東北側為進場道路，連接鄉道。該場地內東部由東向西依次堆放有20余袋白色噸袋、48個圓形鐵桶（容積為200L）、17個敞口白色方形塑料槽。經查看，白色噸袋內裝有黑色渣狀物質，具有刺激性氣味，pH試紙初步測試結果呈強酸性；圓形鐵桶內均裝有帶有雜質的黑色油狀物質，pH試紙初步測試結果呈中性；敞口白色方形塑料槽僅有少量雨水。場地西部堆放有103個圓形鐵桶（容積為200L）、37個圓形塑料桶（容積為200L）、8個方形塑料桶（容積為1000L），其西側土坑內填埋有73個圓形鐵桶（容積為200L）、37個圓形塑料桶（容積為200L），現場將場地西部的圓形鐵桶編號為1-176號、圓形塑料桶編號為L1-L74、方形塑料桶編號為D1-D8。經逐一查看，編號為1-176號的圓形鐵桶中有6個為空桶、2個桶內液態物質呈強酸性、1個桶內液態物質呈強堿性，167個桶內液態物質呈中性（其中，73個桶內物質為淡黃色、94個桶內物質為無色）；編號為L1-L74的圓形塑料桶中有7個為空桶、4個桶內液態物質呈強酸性、3個桶內液態物質呈強堿性、60個桶內液態物質呈中性（其中，31個桶內物質為淡黃色、13個桶內物質為棕色、16個桶內物質為無色）；編號為D1-D8的方形塑料桶中有1個桶內液態物質呈強堿性、7個桶內液態物質呈中性（其中，4個桶內物質為黑色、1個桶內物質為淡黃色、2個桶內物質為無色）。場地西部有一個土坑，土坑內堆放有白色噸袋，白色噸袋內裝有的黑色黏稠狀物質已溢流至噸袋下方及周邊土壤上，且具有刺激性氣味，pH試紙初步測試結果呈強酸性，廢物傾倒情況見表1。場地中部為廢棄的土煉油設備，現場起重設備吊裝深坑中的大型儲罐時，坑內冒出大量白色霧團，場地平面示意見圖1。

圖1 場地平面示意圖

場地內涉及的白色噸袋內、圓形鐵桶內、圓形塑料桶內、方形塑料桶內pH試紙測試呈強酸性和強堿性的物質樣品，經實驗室檢測分析驗證其均具有腐蝕性，本研究不再進行介紹。

2.樣品采集與處理

根據《危險廢物鑒別技術規范》[14]中采樣份樣數要求，按照傾倒固廢的現場調查情況每個類別分別隨機抽取5個容器進行監測采樣，對于容器數量小于5個廢物類別則每桶均進行采樣。采樣時使用玻璃采樣管垂直緩慢插入液面至桶底，待采樣管內裝滿液態廢物后緩緩提出，將樣品注入棕色玻璃瓶，密封保存。實驗室稱量1g樣品溶于25mL二氯甲烷（CH2Cl2）溶液中，加入5g無水硫酸鈉，攪拌，以除去樣品中含有的水分。將溶液通過200目（0.075mm）的濾布進行過濾，用二氯甲烷多次洗滌濾渣。利用旋轉蒸發儀將濾液濃縮，定容至25mL，最后移至樣品瓶中保存待測。本研究采集液態樣品共37個，樣品信息見表2。

表2 樣品信息

3.樣品測定條件

全二維氣相色譜-質譜（GC×GC-MS）為安捷倫（Agilent）公司的7890B-5977A型氣相色譜質譜聯用儀，調制器為美國ZOEX公司的ZX10542熱調制器。色譜柱系統：一維柱為DB-1（15m×0.25mm×0.25μm），二維柱為BPX-50（2.75m×0.1mm×0.1μm）。二氯甲烷，無水硫酸鈉（分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司）。

GC×GC條件：進樣量為1μL，分流比50:1，進樣口溫度300℃，載氣為高純He（純度99.999%），恒定流速1mL/min；色譜柱升溫程序：初始溫度為60℃，以3℃/min升至300℃；調制器溫度：初溫150℃，以5℃/min升至300℃至實驗結束。調制周期為6s。

MS條件：EI電離源，離子源溫度230℃，轟擊電壓70eV；傳輸線溫度300℃，掃描質核比范圍45～500amu，掃描頻率為50Hz。

FID條件：檢測器溫度250℃；氫氣流量30mL/min；空氣流量300mL/min；尾吹氣流量30mL/min；采集頻率為100Hz。數據采集軟件：Mass Hunter（Agilent公司）；數據分析軟件：GC Image 2.3（ZOEX公司）。

4.結果與分析

(1)定性分析

該場地傾倒的固體廢物中樣品主要組分為醇類、脂類、酮類、甲苯等有機物質，進一步的危險特性鑒別可以優先選擇易燃性、毒性物質含量進行檢測分析。上述樣品檢測結果經實驗室檢測分析驗證其分別具有易燃性、毒性，本研究不再介紹其檢測分析結果。使用全二維氣相色譜-質譜聯用技術對樣品的組分檢測，各個樣品主要組分的具體結果見表3。樣品萃取液全二維總離子流色譜圖見圖2。

表3 樣品組分

圖2 部分樣品萃取液全二維總離子流色譜圖

圖3所示為全二維氣質聯用檢出的未知物的質譜圖與NIST譜庫檢索出與之匹配的標準質譜圖，分別為磷酸三辛酯、甲醇、乙醇。可以看出目標物標準質譜圖中相對豐度高于30%的所有離子在未知物質譜圖中均存在，且上述特征離子的相對豐度偏差要在±30%之內。同時，在本文中某些未知物的一些特殊離子，如分子離子峰，即使其相對豐度低于30%，也可作為判別化合物的依據。

圖3 部分未知物的質譜圖與檢索出與之對應的標準質譜圖

(2)定量分析

在環境污染損害案件中，不僅需要知曉危險廢物中的有機物是什么，更重要的是明晰危險廢物中特征污染物的含量有多少，即實現未知物的定性與定量分析。在本案中，污染物主要為醇（甲醇、乙醇）、酮、甲苯等，甲醇、甲苯等物質均在危險廢物名錄里，其含量檢測有明確的參考標準。而在D1廢液樣品定性分析中，檢出的磷酸三辛酯是常用的阻燃劑和增塑劑，毒性也比較低，非甲類、乙類易燃物質，不在危險化學品名錄中，但其是廢液中含量最高的物質，因此需要對其進行定量分析。目前現有的國家標準、行業標準、地方標準中均無明確的磷酸三辛酯的定量分析方法，因此本文通過外標法，利用全二維氣相色譜法對D1樣品中的磷酸三辛酯進行定量分析。

首先，配制標準磷酸三辛酯儲備液2000mg/L：準確稱量1g±0.005g磷酸三辛酯標品，用二氯甲烷溶解并在棕色容量瓶中準確定容至500mL。其次，配制標準溶液系列：取適量標準磷酸三辛酯儲備液，用二氯甲烷稀釋成50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L的標準溶液系列。最后，配制待測試樣：準確稱量1g±0.005g待測樣品，用二氯甲烷溶解并在棕色容量瓶中準確定容至500mL。

按照儀器工作條件對標準溶液系列進行測定，以標準溶液濃度為橫坐標，其在全二維氣相色譜中的峰體積為縱坐標繪制標準曲線，標準曲線的線性范圍為50～1000mg/L。待測樣品中的磷酸三辛酯含量按照公式（1）進行計算。

式中：iω—樣品中目標化合物的含量，mg/g；

V—試樣定容體積，mL；

m—試樣質量，g。

得出磷酸三辛酯的標準曲線為y=6.815×10-1x+1.661×10-2，相關系數R2為0.991，最后通過三次進樣，得出待測試樣中磷酸三辛酯的含量為573.1mg/g。

5.結語

根據《危險廢物鑒別技術規范》，對于產生來源不明確的固體廢物，應通過分析固體廢物的主要物質組成和危害特性首先確定固體廢物的產生工藝，根據產生工藝按照《危險廢物鑒別標準通則》[15]中的有關規定開展危險廢物的鑒別，同時也可以根據現場調查的信息直接檢測該固體廢物可能具有的危險特性開展鑒定。本研究采用全二維氣相色譜-質譜聯用的分析方法對現場采集的樣品主要特征組分進行了檢測分析，相較于普通實驗室對來源不明的危險廢物可能具有的危險特性（毒性、易燃性、腐蝕性、反應性、感染性）進行一一篩選檢測，全二維氣相色譜-質譜聯用可以快速鑒別出樣品的主要組分，為危險廢物鑒別提供強有力的技術支撐，并根據現場初步調查情況，有針對性地對樣品可能具有的危險特性進行下一步的鑒別和檢測分析，有效節約了鑒定的時間和檢測成本，提高了目前危險廢物鑒別的分析效率，同時也可實現危險廢物中的“特征污染物”定量分析，彌補目前對特定新污染物定量分析標準缺位的不足。