炔烴烷基化木質素合成方法研究

＊袁欽焱 崔靜 黃聰 唐怡瑩 劉玉琴 時建偉

（長江師范學院 化學化工學院 重慶 408100）

木質素是第二大量天然多酚類聚合體，主要來源是從工業上造紙制漿、生物質精煉以及從木質纖維乙醇生產殘渣中提取而得的[1-3]。全球每年木質素的生成量巨大，用于商業目的的只有5%[4-5]，主要用作低分子量化學品和其他聚合物應用的原料。作為唯一能夠自然得到且可再生的芳香族化合物非石油資源，尋找合適的改性方法來提高利用率，不僅可以減輕環境污染，緩解資源危機，維持可持續發展，還將對生物煉制經濟產生積極影響，具備實際研究與潛在的運用價值[6-8]。本文從木質素中的酚羥基出發進行化學改性，引入三鍵增強其表面活性和水溶性，擴大木質素應用領域范圍，為后續制備高分子吸附材料提供原料。

1.實驗部分

(1)反應機理

實驗以木質素和3-溴丙炔為原料進行烷基化反應。木質素的酚羥基被奪去質子，結合鈉離子生成醇鈉；醇鈉的氧離子具有強親核性，當與溴丙炔作用時，溴原子被取代合成醚鍵，因此3-溴丙炔中的炔丙基基團被親核取代到了木質素的酚羥基位置上（如圖1所示）。炔丙基醚化反應將木質素功能化，因為炔丙基基團含有三鍵，電負性很大，吸引電子能力強，故其活性也很大。所以在被引入到木質素結構中時，能夠提高木質素的活性[10-12]。

圖1 木質素烷基化反應

(2)實驗原料和儀器

①實驗藥品

表1 實驗用藥品

②實驗方法

稱量1.0g木質素（-OH 3.39mmol）加入到50mL燒杯中，并量取20mL NaOH（0.5mol/L）水溶液加入其中，攪拌溶解后轉入燒瓶中。加入磁子，放入恒溫油浴槽中攪拌，滴加3-溴丙炔（98%）到反應介質中。待升高至一定溫度后保持恒溫反應一定時間。反應結束后，將反應物冷卻至室溫。在反應物中加入適量2mol/L HCl溶液，調節pH值至2左右，靜置1h左右，使改性后的炔丙基化木質素充分析出。再用過量去離子水洗滌后抽濾，除去溴化鈉鹽，得到粗產物，真空冷凍干燥24h，研磨成細粉，即得到棕黃色固體炔丙基化木質素。改變反應時間、反應溫度、3-溴丙炔用量，重復上述步驟。

2.炔丙基化木質素的表征

采用傅里葉變換-紅外光譜儀（FT-IR Spectrometer），以溴化鉀（光譜純）作為分散劑，對烷基化木質素中的官能團進行測試。設定掃描波長范圍為350～4500cm-1，通過KBr壓片法進行測樣，得到木質素和改性后的木質素的紅外光譜圖。

3.結果與討論

(1)不同摩爾比對制備炔丙基化木質素的影響

在不改動其余實驗條件的情況下，研究只改變3-溴丙炔和木質素酚羥基的摩爾比對木質素烷基化反應的影響，得到結果如圖2、圖3所示。

圖2 溴代丙炔與木質素中總酚羥基的不同摩爾比下的改性木質素紅外光譜圖

圖3 溴代丙炔和木質素中總酚羥基的摩爾比與炔丙基化木質素產量的關系

如圖2所示，在1600cm-1、1494cm-1、1455cm-1、1403cm-1左右顯示的吸收峰、是對應于木質素芳香苯環的骨架伸縮振動和脂肪族基團所表現的特征峰。由于木質素中的酚羥基和3-溴丙炔發生了醚化取代反應，因此在3278cm-1、2111cm-1左右新出現的兩個峰，分別對應于炔碳氫鍵拉伸和末端炔碳碳三鍵拉伸，由此，可以歸因于溴代丙炔中的碳碳三鍵已被成功取代到木質素上。而且，在3437cm-1左右，大而寬的木質素羥基（-OH）特征吸收峰，相比于改性前的明顯被減弱了，這也說明了木質素中酚羥基位置大部分已被取代。

由圖3可知，在一定范圍內，當3-溴丙炔與木質素中酚羥基的摩爾比逐漸增大時，烷基化木質素的產量也在隨之增加。但是根據反應現象，按比例增加得到的產品顏色逐漸變淺，在提高到2.5:1之后，會生成一部分黑色物質，容易粘附在燒瓶壁上或者聚集成小球，不易處理。推測其緣由可能是溴代丙炔的用量增加，木質素自由基與溴代丙炔的接觸機會增多，使炔丙基與自由基進行更為充分的反應，但用量過大會生成聚集物，在聚集物里面會包裹一些未反應的木質素，使其很難與外面的溴代丙炔接觸，得不到有效反應。由以上分析，實驗的最佳條件是n(3-溴丙炔):n(木質素中總酚羥基)=2:1。

(2)不同反應溫度對炔丙基化木質素的影響

在不改動其余實驗條件的情況下，考查改變反應溫度對烷基化木質素的影響。結果如圖4、圖5所示。

圖4 不同反應溫度下的改性木質素紅外光譜圖

圖5 不同反應溫度與炔丙基化木質素產量的關系

比照改性前后的木質素紅外光譜圖（如圖4所示）可知。在改性反應后，木質素的骨架結構依然存在，而且在3282cm-1和2120cm-1左右的，分別對應于炔碳氫鍵拉伸和末端炔碳碳三鍵拉伸的吸收峰也存在。由此可知，得到溴代丙炔中的碳碳三鍵已被成功取代到木質素中酚羥基位置上。從不同反應溫度下的FT-IR圖可以看出，反應溫度為75℃、80℃和85℃的改性木質素取代反應效果較好。

由圖5可知，隨著溫度的升高，反應產量也隨著升高，但在80℃時達到最大值后略有下降。其緣由可能在于木質素自身的構造單元之間，木質素主要是以β-O-4芳醚鍵方式連接的，相對較弱的醚鍵在較高的反應溫度下可能會發生斷裂而形成較活潑的酚羥基，酚羥基數量的增多會使得木質素與3-溴丙炔反應增強；但是3-溴丙炔的沸點為82.5℃，反應溫度過高，溴代丙炔因揮發而減少了其取代到木質素中的量，也會使得體系中的羥基相互之間產生縮合反應，導致木質素中的羥基含量降低，不利于木質素分子鏈的增長，從而使生成的烷基化木質素減少。綜合以上實驗結果，最適合的反應溫度為80℃。

(3)不同反應時間對炔丙基化木質素的影響

在不改變其余實驗條件的情況下，考察不同反應時間對烷基化木質素的影響。結果如圖6、圖7所示。

圖6 不同反應時間下的改性木質素紅外光譜圖

圖7 不同反應時間與炔丙基化木質素產量的關系

對比改性前后的木質素紅外光譜圖（如圖6所示）可知，在改性反應后，木質素的骨架結構依然存在，而且在3284cm-1和2119cm-1左右的，分別對應于炔碳氫鍵拉伸和末端炔碳碳三鍵拉伸的吸收峰也存在。由此可知，得到溴代丙炔中的碳碳三鍵木質素已被成功取代到木質素中酚羥基位置上。從不同反應溫度下FT-IR圖可以看出，反應時間為1.5h和2.5h的改性木質素取代反應效果較好。

從圖7可以看出，雖然反應時間對反應產量沒有明顯的規律，但大致上隨著反應時間的增加，烷基化木質素的產量有所升高，在2.5h左右達到最大值，之后產量略有下降。原因可能是在一定范圍內反應時間的延長增加了木質素自由基與3-溴丙炔的接觸，反應程度加深。但是到一定時間后，木質素自由基與3-溴丙炔的反應就穩定了，產量達到最大值。總體上，不同的反應時間導致烷基化木質素產量的變化范圍較小。綜合以上實驗結果，最適宜的反應時間為2.5h。

4.結論

木質素在氫氧化鈉水體系與溴代丙炔發生烷基化反應，將3-溴丙炔中的炔丙基基團引入到了木質素的酚羥基位置上，制得了炔丙基化木質素產品。研究了反應溫度、3-溴丙炔用量、反應時間對木質素烷基化反應的影響，當溫度80℃、時間2.5h，n(3-溴丙炔):n(木質素中總酚羥基)=2:1，產量為90%。相比于改性前，其表明活性和水溶性有了明顯的提高，同時烷基化木質素的穩定性也有了提升。