稀土離子摻雜熒光材料在防偽技術領域的研究進展

羅 娟，陳世碧，姚植彩，龔勁松，徐 慢，戴武斌

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

假冒偽劣產品一直是市場上的毒瘤，多年來，政府部門從法律及防偽技術層面加大了對假冒偽劣產品的打擊力度。然而，由于技術的進步。部分產品所使用的防偽技術不足以應對假冒偽劣產品屢除不盡的問題［1］。為了有效應對這一問題，需要研究出更安全的防偽材料來提升防偽技術水平，從根源處解決假冒行為。

在防治偽劣產品方面，科研工作者研究出了不易被復制模仿的稀土摻雜的防偽材料，如發光納米薄膜［2］、熒光碳納米晶體［3］、稀土復合碳納米材料［4］、碳量子點稀土配合物［5］和光子晶體［6］等。稀土元素摻雜的熒光材料具有以下2 個特點：①較高的穩定性，這種材料的光透射率較低、聲子能量較少，因此常被制成發光油墨或熒光薄膜用于防偽領域［7］，如摻雜銪離子的紅色發光油墨和摻雜鋱離子的綠色發光油墨等［8］；②毒性低、熒光發射峰窄和光漂白恢復速度快。這些優點使得稀土發光材料在防偽技術領域有著廣泛的研究前景。

1 熒光防偽技術的研究進展

1.1 熒光防偽技術概述

光學防偽技術是將材料的發光特性應用到防偽方面，主要將一些發光防偽材料制成特殊的圖案、標簽和編碼來隱藏信息，而這些隱藏信息需要特定的激發才能顯示出來，由此達到防偽效果。用作光學防偽材料的有光致發光材料和光致變色發光材料［9-10］。這些簡單的熒光防偽技術成本較低，操作簡單，常被用在證券、貨幣等方面［11］。如圖1 所示，在紫外燈照射下出現熒光標簽的紙幣。

圖1 在紫外燈照射下出現熒光的紙幣Fig.1 Banknotes with fluorescent under ultraviolet light

光學防偽技術主要是利用熒光材料的熒光特性來實現防偽效果，其中熒光性質主要是能級躍遷問題，即當熒光材料受到紫外燈照射時，電子受到紫外線刺激從低能級躍遷至高能級，隨著刺激減弱，回到最初的穩定狀態，這一過程通常伴隨著散熱、發光等現象，熒光性質也得以體現。關閉紫外燈照射，熒光則隨即消失［10］。

1.2 熒光防偽技術發展概況

近年來，熒光防偽材料的研究經歷三代更迭。第一代熒光防偽技術，即采用普通的發光照射來實現防偽，偽造者很容易找到具有相同發光特性的熒光分子來替代或模擬正版的防偽材料［12］。第二代熒光防偽材料使用混合染料實現彩色圖案。雖然加密程度有所提高，依舊存在第一代技術的問題。在第一代和第二代技術基礎上，第三代熒光防偽技術多采用具有刺激響應的熒光分子，在特定化學環境下實現防偽，提高了防偽的可靠性。然而由于使用的部分刺激物具有一定的化學腐蝕性或者化學毒性，有些甚至需要在液態才能進行響應，極大地限制了第三代熒光防偽技術的應用［13-14］。針對以上問題，開發出加密防偽級別高、安全環保的防偽材料是十分有必要的。

2 稀土摻雜防偽材料的研究進展

稀土離子的上轉換發光現象的研究起始于20 世紀50 年代初，研究發現，上轉換發光主要是由激發態吸收、能量傳遞以及合作敏化引起的。與其他發光材料相比，上轉換發光遵循反Stokes效應，能將多個不可見光光子合并成為1 個可見光光子，實現了不可見光變可見光的轉變。并且，上轉換發光還能獲得一些高效率、低價格和高性能的可見光波長的激發光源［15］。因此，將稀土上轉換材料與印刷顏料、聚二甲基硅氧烷等結合制備出的防偽油墨和防偽薄膜，應用到防偽領域，具有極強的保密性［16］。例如，在生物醫藥領域，熒光材料主要與紅外激光器或紅外發光二極管匹配使用，在紅外光的激發下，上轉換發光材料發射出綠色、藍色或紅色光［17］。

2.1 稀土離子上轉換發光機制

上轉換材料的發光機制是基于雙光子或多光子過程，通過多光子機理將長波輻射轉換為短波輻射，即發光中心相繼吸收2 個以上光子，經過無輻射弛豫達到發光所需能級，最后返回基態，放出1 個可見光子［18］。其中，材料的發光中心亞穩態的能級壽命越長，越容易實現雙光子或多光子效應［19］。稀土離子能級之間的躍遷屬于禁戒的f-f躍遷，恰好滿足這一條件。

稀土離子的能級躍遷問題是研究發光機理的關鍵問題。基質材料和激活離子不同，躍遷機理也不同。目前，上轉換發光機制主要有逐次能量轉移、激發態吸收、多個激發態離子的共協上轉換、合作敏化和光子雪崩5 種形式，發光機理如圖2 所示。

圖2 上轉換發光機制：（a）逐次能量轉移，（b）激發態吸收，（c）多激發態離子共協，（d）合作敏化，（e）光子雪崩Fig.2 Upconversion luminescence mechanism：（a）successive energy transfer，（b）excited state absorption，（c）multi-excited ion co-coordination，（d）cooperative sensitization，（e）photon avalanche

2.1.1 逐次能量轉移式上轉換發光 逐次能量轉移上轉換發光一般發生在不同類型的離子之間，如圖2（a）所示，受主離子Ion2 接受來自施主離子Ion1 通過能量共振傳遞過來的能量，先躍遷到亞穩態，隨后躍遷到激發態，Ion1 則以無輻射弛豫的方式返回基態；當能量傳遞結束后，Ion2 以2 倍光子輻射返回基態。如Yb3+-Er3+在970 nm 紅外光激發下的上轉換發光［8］就是典型的能量轉移式上轉換發光例子。

2.1.2 激發態吸收上轉換發光 激發態吸收上轉換發光通常存在于單個離子之間，原理如圖2（b）所示，處于基態的離子吸收光子躍遷到亞穩態，進而躍遷到更高激發態，能量傳遞結束返回基態，完成上轉換發光。有多光子兩步吸收和步進多光子吸收兩種情況［20］。常見的如在647.1 nm 下用Kr離子激光器激發LaF3：Tm3+發光。

2.1.3 多個激發態離子的共協上轉換發光 多個激發態離子的共協上轉換發光可以發生在相同離子之間，也可以發生不同類型的離子之間。如圖2（c）所示，在離子被激發到中間態時，2 個物理狀況相似的激發態離子通過非輻射躍遷的方式產生耦合情況，接著，一個返回基態或能級較低的中間態，另一個則躍遷到較高激發能級，而后產生輻射躍遷。

2.1.4 合作敏化上轉換發光 合作敏化上轉換發生在2 個同類型離子之間。如圖2（d）所示。首先，基態的離子Ion3 接受來自激發態的離子Ion1和Ion2 傳遞的能量，然后躍遷到較高激發態能，產生輻射躍遷，最后回到基態，而2 個離子則同時返回基態［21-22］。

2.1.5 “光子雪崩”過程“光子雪崩”是激發態吸收和能量轉移相結合的過程。如圖2（e）所示。泵浦光能量對應離子的E2和E3能量，E2能級上的一個離子吸收該能量后被激發到E3能級，E3能級與E1能級發生交叉弛豫過程，離子都被積累到E2能級上，使得E2能級上的粒子數目像雪崩一樣增加，因此稱為“光子雪崩”過程。在LaF3：Tm3+的發光機理中也能觀察到光子雪崩現象［23］。

2.2 稀土摻雜的熒光防偽材料

2.2.1 熒光防偽油墨 熒光防偽油墨可分為紫外熒光防偽油墨、日光激發熒光防偽油墨和紅外熒光防偽油墨，應用最廣的是紫外熒光防偽油墨［24］。鑭系離子由于其穩定的發射峰、長壽命、強發光和高色純度的光學性質常與有機物混合制成碳量子點或碳納米點，并用做顏色可調的熒光油墨材料［25］。熒光油墨用于打印各種編碼圖案，其防偽性能主要來源于2 個方面，即高隱蔽性發光和多重復合發光［26-28］。Andres 等［6］發明的基于鑭系元素的紅色和綠色發光油墨，再配合使用商用藍色發光油墨，第一次展現了不可見的全色發光圖像［29］，如圖3（a）所示。然而這種油墨防偽效果單一，僅僅表現出單色的熒光效果，安全性較差。隨后，Chen 等［30］用水熱法制備了新型水溶性綠色熒光碳納米點，并以稀土離子Eu3+和吡啶-2，6-二羧酸（pyridine-2, 6-dicarboxylic acid，DPA）為原料制備了稀土配合物［Eu（DPA）3］3-，開發了一種簡單的策略來制備基于碳納米點和稀土配合物的紫外光可調熒光油墨和聚合物水凝膠薄膜，并將圖案印刷在紙上用254 nm 和365 nm 的紫外光照射，如圖3（b）所示，這種熒光油墨實現了顏色可調性，但用在防偽方面，僅實現簡單的可調色單模防偽。Zhuo 等［31］將Tb3+與Eu3+摻雜到L-天冬氨酸（Laspartic acid，Asp）中，通過調節Tb3+和Eu3+的摩爾比，得到多種發光顏色不同的Asp-Ln 粉末，再將粉末溶解在不同濃度的水中，制備成可用于防偽的發光墨水和水凝膠，如圖3（c）所示。Wu 等［32］以水包油納米乳液為載體，將疏水雙模發光上轉換納米晶體（upconversion nanocrystals，UCNCs）和下轉換碳量子點包裹在油滴中，形成水性熒光油墨，采用書寫模式在A4 紙基底上設計出能在980 nm和365 nm 紫外光刺激下實現雙模式和全色顯示的圖案，如圖3（d）所示。一般來說，熒光防偽油墨使用單一的發光材料，能夠在光源下單獨區分出隱藏的數據和信息，是一種有效的信息隱藏和存儲的防偽材料。現階段制備的防偽油墨面臨防偽力度薄弱、熒光形式簡單和實用性不強等問題，導致熒光防偽油墨的防偽模式單一。目前可實現雙模或多模式防偽效果的熒光防偽油墨的研究較少。為了實現安全防偽，需采用多種復合型防偽技術，即多種具有不同防偽效果的油墨復合使用，結合各自的熒光特點實現多維多模式防偽材料。

圖3 熒光防偽油墨及圖案：（a）全色熒光圖，（b）油墨印刷圖及［Eu（DPA）3］3-油墨，（c）ASP-Ln 油墨及油墨印刷圖，（d）雙模熒光圖案［6，30-32］Fig.3 Fluorescent anti-counterfeiting inks and patterns：（a）panchromatic fluorescent inks，（b）inks printing pattern and［Eu(DPA) 3］3- inks，（c）ASP-Ln inks and inks printing pattern，（d）dual-mode fluorescent patterns［6，30-32］

2.2.2 熒光防偽薄膜 熒光防偽薄膜是稀土摻雜的熒光粉與硅基聚合物混合制備出來的復合型柔性薄膜，這類薄膜具有熒光特性，在紫外燈照射下能顯示熒光效果，熒光防偽薄膜作為一種重要的防偽手段，在防偽領域得到了廣泛的應用［33］。Wang 等［34］通過苯乙烯和丙烯酸合成的核-殼結構的聚合物納米粒子與稀土離子（Eu3+和Tb3+）之間的配位反應生成均勻的球形稀土/聚合物納米顆粒，利用稀土配位聚合物納米粒子和聚四氟乙烯微粒為原料，成功地制備了具有優異耐水性和耐鹽性的超疏水性發光薄膜，這種薄膜在紫外激發下能發出強烈的紅色和綠色熒光［圖4（a）］，制備出來的防偽薄膜具有一定的防水效果，但是缺乏隱蔽性。Sun等［35］制備了一種分辨率為56.4 dpi、超薄、穩定、有圖案的鈣鈦礦/聚偏二氟乙烯復合熒光薄膜，如圖4（b）所示，可應用于防偽標簽方面。Yi等［36］采用共沉淀法合成了Tb3+、Eu3+共摻雜CaWO4熒光粉，將其與玻璃粉和聚二甲基硅氧烷聚合物混合，制備出可用于顯示器的盤狀柔性復合材料，如圖4（c）所示，此外該熒光粉與聚乙烯吡咯烷酮聚合物混合制成的溶液也可用于防偽。在此之后，熒光薄膜材料向多重刺激模式和多維空間的復合型材料方向發展，Guo 等［37］將Mn2+和Bi3+、Eu3+共摻雜的BaZnOS 熒光粉與聚二甲基硅氧烷混合成柔性薄膜，利用該薄膜在不同刺激下的多重響應行為，如圖4（d）所示，提出了一種有效的時空防偽策略。研究出的薄膜具有比色識別和光致發光功能，開啟了“綠色”防偽新時代。雖然熒光防偽薄膜在研究上實現了多重防偽和時空多維防偽的突破，由于其制備技術不太成熟、缺乏實際應用，熒光防偽效果不具備穩定性，目前生活中運用到的薄膜大多不具備這兩種功能。因此需要開發出能夠運用到實際防偽中的具備多維時空防偽效果熒光防偽材料是十分有必要的。

圖4 熒光防偽薄膜及圖案：（a）聚四氟乙烯-Eu3+,Tb3+熒光薄膜，（b）鈣鈦礦/聚偏二氟乙烯復合熒光薄膜，（c）盤狀柔性復合薄膜，（d）多響應柔性薄膜［34-37］Fig.4 Fluorescent anti-counterfeiting films and patterns：（a）PTFE-Eu3+,Tb3+fluorescent films，（b）perovskite/polyvinylidene fluoride composite fluorescent films，（c）disc-shaped flexible composite films，（d）multi-responsive flexible film［34-37］

2.3 稀土摻雜熒光材料在光學防偽領域的應用

稀土摻雜的熒光材料具有熒光壽命好、光學性質可協調、熒光背景低等特點，在防偽標簽、信息存儲、防偽圖案和防偽編碼等方面廣泛使用。如圖5 所示。

圖5 防偽應用［9，12］Fig.5 Anti-counterfeiting application［9，12］

2.3.1 防偽標簽 每個商業部門對防偽標記物都有一套不同的要求，包括物品成分、標簽尺寸和轉移介質等。而一個商場或生產工廠需要標記的商品數量較多，對標簽的需求量也大，因此對于防偽標簽的成本、防偽能力都有較高的要求，要求容易制造，成本低，且不易被仿制［38］。研究人員開發出納米防偽材料以滿足高防偽要求，它們可以結合到主體材料中，對屬性幾乎無影響并且具有隱蔽性的潛力［39］。Liu 等［40］使用雙光子光刻技術設計了結構相同的納米管陣列防偽平臺，并利用二維高光譜成像光譜來提取嵌入的熒光和表面增強拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）信息，以此研究納米柱陣列的信息編碼能力。分子信息隱藏在納米柱的均勻陣列后面，通過高光譜成像技術以SERS、熒光及其相應的信號強度的形式讀出。該平臺具有多個識別層，能夠增強信息安全，如圖6（a1）所示。Moretti 等［3］通過噴涂技術在單晶硅晶片上沉積發光納米顆粒，然后用常壓等離子體射流沉積一層二氧化硅涂層獲得了一種機械性能良好、在可見光下透明且不易被紫外光激活的發光薄膜，實現字母數字代碼，如圖6（a2）所示。Sandhyarani 等［41］采用溶液燃燒法制備了具有核殼結構的SiO2@SrTiO3：1%Eu3+，1%Li+納米粒子作為熒光標記劑，用于指紋顯示和防偽應用，如圖6（a3）所示。Chen 等［42］利用噴墨和絲網印刷技術，構建了一個基于瞬時發光量子點和長余輝熒光粉的多維、多層次動態光學防偽標簽，其顏色和發光強度隨時間變化，如圖6（a4）所示。多信息加密的動態熒光圖案在防偽和信息加密存儲領域具有廣闊的應用前景。

2.3.2 防偽圖案 印刷防偽圖案主要需要考慮防偽紙張和防偽油墨兩個方面。在此基礎上加入新型打印技術實現通過印刷熒光圖案達到防偽效果。Kumar 等［43］通過水熱法合成鑭系元素摻雜的高發光亮度的Y2O3：Eu3+、Y2O3：Tb3+和Y2O3：Ce3+納米棒，并在以聚氯乙烯為介質的溶液中加入摻雜鑭系元素的多色納米棒，混合制成發光油墨，印刷出高度發光且不可復制的安全碼。對于防偽打印方面具有新的突破，如圖6（b1）所示。Cui 等［44］利用溶劑熱合成法制備出了NaYF4：Nd,Yb@NaYF4：Yb, Er 核殼型UCNCs。這種納米晶體可以顯示不同的可見光和紅外光強度，將其作為墨水，通過納米打印技術在紙質基底上打印圖像，可以實現雙模防偽成像應用。UCNCs 在高水平防偽和大容量信息加密領域具有巨大應用前景，如圖6（b2）所示。Xu 等［45］采用水熱合成法制備了聚乙烯亞胺包覆的YHF：Ce/11.4%Tb@ NaYF4：Yb/Tm-Cit-Eu-TC 多模態熒光防偽材料。進一步用于制作防偽熒光墨水和水凝膠。隱藏的三模式防偽圖案分別在254、365 和980 nm 激發下顯示明亮的綠色、紅色和藍紫色熒光，如圖6（b4）所示。Si等［46］采用傳統的固相反應合成了對組成、激發波長和檢測時間高度敏感的ZnGa2O4：Cr3+, Mn2+多模式防偽熒光材料。這種變色龍般的熒光粉最終通過3D 打印和絲網印刷技術應用于防偽圖案和快速響應碼，是一種潛在的信息加密和防偽熒光材料，如圖6（b3）所示。

2.3.3 防偽編碼 前文所述的幾種防偽應用雖然起到了簡單的保護作用，大多缺乏信息存儲能力，也無法安全地將信息庫保護起來。因此，在防偽方面開發出了防偽編碼技術。稀土離上轉換發光材料擁有將近紅外激發轉化為具有尖銳峰和長壽命的紫外發射的特性，在常用紫外燈的照射下保持無活性，因此自然具有高安全性，實現信息安全［47］。You 等［48］合成了具有高上轉換效率的六方相納米粒子，并制成可調節發光強度的雙色印刷油墨，最后，利用上轉換發光噴墨打印系統打印了多色圖案和雙重防偽圖案，證明了其在個性化防偽和信息安全方面的應用前景，如圖6（c）所示。Li 等［9］通過溶劑熱法成功合成NaYF4：Er,Yb 上轉換微米粒子/碳點復合材料。所制備的復合材料在聚酰胺酸溶液中有很好的分散性，可制備成無色油墨。通過絲網印刷技術成功印刷了多種雙模熒光圖案。Meruga 等［49］進一步擴展了這項研究，使用基于氣溶膠噴射技術的一步印刷工藝，制造僅在紅外光激發下可見的多色二維碼。Du 等［50］采用高溫固相法成功將稀土離子摻入到CaZnOS 晶體中，實現從紫外到近紅外的全光譜范圍內的可調諧機械發光，這種多色機械發光材料可構建光學編碼防偽圖案。

3 結論與展望

稀土離子摻雜的上轉換熒光材料是防偽技術領域的一項重要突破，如制備出來的發光油墨，使用各種打印技術都能打印出難以模仿的圖案，這對名牌商品、文件信息、鈔票以及藥物和食物等方面的防偽工作提供了技術性幫助。本文詳細介紹了不同類型的發光納米材料、上轉換發光的機制和防偽標簽、防偽編碼等應用，為進一步開展該領域的研究及實現先進的防偽技術提供一定參考。雖然，開發基于不同類型的發光納米材料的防偽應用安全油墨和防偽薄膜，已經取得了巨大的進展，但現有的防偽技術手段大多基于二維平面，三維空間防偽技術發展還不太成熟。此外，所制備的具備多時空多維防偽材料需要使用實驗室中較為先進的測試設備才能實現多重刺激響應效果。因此應開發與現有防偽技術相比，功能性高、成本低廉、實用性強、檢測設備易得的防偽材料來支持現代化防偽工作。