苯胺四聚體/還原氧化石墨烯薄膜的熱電性能研究

鮮于萬新，夏致祥，田貴森，張云飛，杜飛鵬

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

熱電發(fā)電是將自然熱源或廢熱轉(zhuǎn)化為電能的一種能源轉(zhuǎn)化方式，符合當(dāng)今世界追求清潔無污染能源供應(yīng)的要求，因此，成為新能源領(lǐng)域的研究熱點之一［1］。熱電材料能直接將熱能轉(zhuǎn)化為電能，熱電材料的轉(zhuǎn)換效率一直是該領(lǐng)域的關(guān)注問題，許多研究工作側(cè)重于開發(fā)高性能的熱電材料［2］。比較不同材料的熱電性能時，通常使用功率因數(shù)（power factor，PF）來進行衡量［3］，即PF=S2σ（S為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率）。在碳材料中，石墨烯由于具有高的載流子遷移率和優(yōu)異的導(dǎo)電性，被認為是熱電材料較好的候選材料［4］。但是，石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達5 150 W/（m·K）［5］，限制了其作為熱電材料的使用。取而代之的是，濕化學(xué)法得到的氧化石墨烯（graphene oxide，GO）經(jīng)還原劑還原后得到的還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）具有低熱導(dǎo)率2.98 W/（m·K）［5］和易于大面積制備的特點，在熱電材料領(lǐng)域里具有應(yīng)用前景［6］。Gao 等［7］通過滴注法在玻璃織物上制備柔性rGO/碲納米線夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，將塞貝克系數(shù)從15.2 μV/K 提高到89.7 μV/K；Mehmood等［8］通過波紋化將rGO 薄膜的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)分別從0.044 S/cm和22.4 μV/K提高到0.166 S/cm和28.3 μV/K。但rGO 結(jié)構(gòu)中存在大量的缺陷和含氧基團，導(dǎo)致其電導(dǎo)率較低，限制了熱電性能的提高。因此，在不降低rGO 塞貝克系數(shù)的前提下，需要采取有效措施，提高rGO 的電導(dǎo)率來改善其熱電性能。

聚苯胺作為一種導(dǎo)電高分子，既被當(dāng)作基體材料，又能被用作摻雜劑用于熱電領(lǐng)域研究［9-10］。但是，聚苯胺難溶難熔、加工困難，制約著應(yīng)用前景。相較于聚苯胺，苯胺齊聚物分子鏈短、分子量小，在普通溶劑中具有較好的溶解性，而且保持了與聚苯胺相同的氧化還原性、摻雜性和導(dǎo)電性。前期工作［11］中，將苯胺四聚體（aniline tetramer，ANIT）用于摻雜碳納米管，改善了碳納米管的熱電性能。因此，苯胺齊聚物在改善基體材料的熱電性能方面具有潛在的應(yīng)用前景。

為了改善rGO 的熱電性能，本研究中將ANIT摻雜GO，制備出ANIT/GO 膜，再采用鹽酸（hydrochloric acid，HCl）和碘化鉀（potassium iodide，KI）混合試劑對ANIT/GO 膜還原，制備出完整性高和柔韌性好的ANIT/rGO 薄膜，并研究了ANIT 摻雜量對復(fù)合薄膜組成、微結(jié)構(gòu)與熱電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑與材料

GO（純度>94.3%，深圳市宏達昌進化科技有限公司）；N-苯基-1,4-苯二胺（純度>98%，Acros 公司）；碘化鉀（分析純，上海銀典化工有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone，NMP）（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；過硫酸銨（ammonium persulphate，APS）、乙醇、濃鹽酸、丙酮、濃氨水（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 ANIT 的合成 圖1（a）為ANIT 的合成示意圖。根據(jù)文獻［12］的方法合成ANIT：將0.024 mol APS 溶于25 mL 0.1 mol/L 稀鹽酸和25 mL 丙酮的混合溶液中，然后將0.03 molN-苯基-1,4-苯二胺分散于250 mL 1 mol/L 鹽酸和200 mL 丙酮的混合溶液中，將上述APS 溶液滴加到N-苯基-1,4-苯二胺懸浮液中，在冰浴（0~5 ℃）中攪拌反應(yīng)4 h。然后，真空過濾懸浮液，沉淀物用0.1 mol/L 稀鹽酸洗滌并重復(fù)2~3 次，再用400 mL 0.1 mol/L 氨水?dāng)嚢?2 h 脫摻雜，并用大量乙醇與去離子水交替沖洗，以純化產(chǎn)物，過濾后50 ℃真空干燥，得到粉末狀的ANIT。

圖1 （a）ANIT 的合成示意圖；（b）ANIT/rGO 復(fù)合薄膜的制備示意圖Fig.1 （a）Synthesis diagram of ANIT；（b）Preparation diagram of ANIT/rGO composite film

1.2.2 ANIT/rGO 薄膜的制備 圖1（b）為ANIT/rGO 復(fù)合薄膜的制備示意圖。將一定量的ANIT溶解在NMP 中，超聲30 min，以獲得ANIT 溶液（30 mg/mL）。將一定量的GO 分散在去離子水中，超聲30 min，磁力攪拌24 h，以獲得GO 分散液（4 mg/mL）。取3 mL GO 水分散液與不同量的ANIT 溶液混合，超聲30 min，磁力攪拌2 h，然后用聚偏氟乙烯濾膜（polyvinylidene fluoride，PVDF）真空抽濾得到ANIT/GO 薄膜。在玻璃皿中將5.1 g KI 溶于10 mL 1mol/L 鹽酸，再將ANIT/GO 薄膜浸入其中，并在100 ℃下密封反應(yīng)1 h，反應(yīng)完成后取出薄膜，并用去離子水反復(fù)清洗4 次，然后在60 ℃的烘箱中真空干燥3 h，即得到ANIT/rGO 薄膜。ANIT 與GO 的質(zhì)量比為0∶100、1∶100、2.5∶100、5∶100、7.5∶100 的樣品分別標(biāo)記為rGO、ANIT-rGO-1、 ANIT-rGO-2.5、 ANIT-rGO-5 和ANIT-rGO-7.5。

1.3 表征方法

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM）（Gemini SEM 300，Zeiss，德國）觀察復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)；采用KBr壓片法、使用傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）（Nicolet Impact 420，美國）對樣品進行FTIR 光譜測試，掃描波數(shù)范圍為3 700~400 cm-1；采用532 nm 激光波長的拉曼光譜儀（LabRAM HR-800，Horiba）對樣品進行拉曼光譜測試；使用波長為0.154 2 nm、Cu-Kα源的X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）（NewD8-Advance/Bruker-AXS，德國）在40 kV 和30 mA 對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行測試，掃描速度為6（°）/min，掃描步長為0.02，掃描范圍為2θ=10° ~90°；使用X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）（ESCALAB XI+，Thermo Fisher）對樣品的主要成分、結(jié)構(gòu)進行測試；使用熱電參數(shù)測試系統(tǒng)（Namicro-III，武漢嘉儀通公司）測試樣品的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，在所有塞貝克系數(shù)測量中，收集點的溫度梯度沿樣品的縱向設(shè)置為0.5~6 ℃。所有樣品的尺寸（長×寬×厚）為14.0 mm×14.0 mm×30 μm，并在測試前進行了干燥；使用霍爾效應(yīng)測量系統(tǒng)（Pasic-Hall-HT50，中國精密系統(tǒng)工業(yè)有限公司）在0.2 T 的磁場下測量樣品的載流子遷移率和載流子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的組成與結(jié)構(gòu)

圖2 為ANIT-rGO-2.5 復(fù)合薄膜的實物拍攝圖。如圖2（a）所示，復(fù)合薄膜表面較為平整，且表面呈現(xiàn)銀黑色的金屬光澤，這是GO 被還原成rGO的特征。圖2（b）顯示復(fù)合膜具有較好的柔韌性，施加外力反復(fù)彎折變形，復(fù)合薄膜也不易折斷。

圖2 ANIT-rGO-2.5 復(fù)合薄膜的實物圖：（a）表面宏觀形態(tài)，（b）彎折狀態(tài)Fig.2 Physical pictures of ANIT-rGO-2.5 composite film：（a）surface macromorphology，（b）bending state

圖3 是rGO、ANIT-rGO-2.5 和ANIT-rGO-7.5的FESEM 圖，可以看到rGO 薄膜片層之間由于π-π 堆積作用堆疊的較為緊密，ANIT-rGO-2.5 和ANIT-rGO-7.5 復(fù)合薄膜由于表面吸附的ANIT，層間距相較rGO 更大。ANIT-rGO-7.5 相較于ANITrGO-2.5，其表面ANIT 顆粒覆蓋的尺寸也更大。

圖3 FESEM 截面圖：（a）rGO，（b）ANIT-rGO-2.5，（c）ANIT-rGO-7.5Fig.3 FESEM sections：（a）rGO，（b）ANIT-rGO-2.5，（c）ANIT-rGO-7.5

圖4 （a）是GO、ANIT 及rGO 基薄膜的FTIR 光譜圖。由圖4（a）可知，GO 存在大量含氧官能團：3 395 cm-1處為O-H 伸縮振動峰，1 728 cm-1處為C=O 伸縮振動峰，1 623 cm-1處為C=C 伸縮振動峰，1 224 cm-1處為C-O 伸縮振動峰，1 052 cm-1處為C-O-C 伸縮振動峰［13-14］。rGO 的FTIR 圖譜中C-O-C 和C=O 基團的振動峰消失，說明GO 的一些含氧官能團被去除，共軛結(jié)構(gòu)部分恢復(fù)，GO 被還原為rGO。ANIT 的FTIR 光譜顯示，1 595、1 504 cm-1處的特征吸收峰分別對應(yīng)于醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)的C=C伸縮振動，1 307、1 164 cm-1處的特征吸收峰分別對應(yīng)于苯式結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu)中的C-N 伸縮振動，837 cm-1處的特征吸收峰分別對應(yīng)于對位取代苯環(huán)的C-H 面外彎曲振動，746、694 cm-1處的峰對應(yīng)于單取代苯環(huán)的面外彎曲振動。對于ANIT/rGO 復(fù)合薄膜，ANIT-rGO-2.5復(fù)合薄膜和ANIT-rGO-7.5 復(fù)合薄膜的FTIR 光譜幾乎相同：芳香族二級胺N-H 的伸縮振動出現(xiàn)在3 307 cm-1處，C-H 的伸縮振動峰出現(xiàn)在2 918、2 856 cm-1處。ANIT-rGO-2.5 復(fù)合薄膜和ANITrGO-7.5 復(fù)合薄膜與rGO 相比，1 653 cm-1處的C=C 伸縮振動峰的相應(yīng)峰值分別被藍移到了1 658、1 659 cm-1處，這表明ANIT 和rGO 之間產(chǎn)生了π-π 共軛作用，證明ANIT 和rGO 已經(jīng)成功結(jié)合［15］。

圖4 ANIT、GO、rGO、ANIT-rGO-2.5、ANIT-rGO-7.5：（a）FTIR 光譜，（b）拉曼光譜，（c）XRD 譜圖Fig.4 ANIT，GO，rGO，ANIT-rGO-2.5，ANIT-rGO-7.5：（a）FTIR spectra，（b）Raman spectra，（c）XRD patterns

圖4 （b）是GO、ANIT 及rGO 基薄膜的拉曼光譜圖。ANIT 在1 170 cm-1處的特征峰歸屬于醌環(huán)的C-H 彎曲振動，1 203 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)伸縮振動［16］，1 354 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于離域極化子結(jié)構(gòu)的C-N 伸縮振動。另外，1 599、1 623 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)的C=C 和C-C伸縮振動［17］。GO的拉曼光譜圖在1 355、1 580 cm-1處顯示出2 個典型的譜帶，分別對應(yīng)于sp3雜化的D 帶（無序誘導(dǎo)帶）和sp2雜化的G 帶（平面內(nèi)拉伸模式）［18］，rGO 的D 帶出現(xiàn)在1 361 cm-1處，G 帶出現(xiàn)在1 593 cm-1處。D 帶與G 帶的強度比（ID/IG）是檢測rGO 結(jié)構(gòu)中缺陷，即rGO 的化學(xué)修飾程度的有效方法之一［19］，比值越小，表明結(jié)構(gòu)中共軛程度增大，sp2雜化程度越高，結(jié)構(gòu)越有序。rGO、ANITrGO-2.5 復(fù)合薄膜和ANIT-rGO-7.5 復(fù)合薄膜的ID/IG值分別為1.55、1.48 和1.37，該結(jié)果說明復(fù)合薄膜中ANIT 和rGO 之間的π-π 共軛作用使其結(jié)構(gòu)有序化，也表明ANIT 較好地附著在rGO 的表面。ANIT-rGO-2.5 復(fù)合薄膜和ANIT-rGO-7.5 復(fù)合薄膜的G 帶分別藍移到了1 597、1 602 cm-1處，這也表明ANIT 和rGO 之間產(chǎn)生π-π 共軛作用，即ANIT和rGO 已經(jīng)成功結(jié)合。

圖4（c）為ANIT、GO 及rGO 基薄膜的XRD圖。ANIT 的XRD 曲線顯示其結(jié)晶行為，在2θ=19.7°、20.9°和27.2°處出現(xiàn)了一些尖銳的衍射峰，這可能是由于ANIT 的分子鏈之間的π-π 相互作用使分子鏈有序堆疊，由此形成了一定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。GO 的XRD 曲線在2θ=10.2°處有1 個尖銳的衍射峰，說明GO 片層排列整齊，此衍射峰對應(yīng)于GO的（001）晶面。rGO 位于10.2°處的峰完全消失，并且在24.4°處出現(xiàn)特征衍射峰，此衍射峰與天然鱗片石墨的（002）晶面對應(yīng)［20］，說明GO 被還原后具有一定程度的石墨烯共軛結(jié)構(gòu)。當(dāng)ANIT 與rGO復(fù)合后，ANIT-rGO-2.5 復(fù)合薄膜顯示了在2θ=24.1°處的饅頭峰，ANIT-rGO-7.5 復(fù)合薄膜顯示了在2θ=23.9°處的饅頭峰，表現(xiàn)出rGO 的結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ（d為晶面間距，θ為入射X 射線與相應(yīng)晶面的夾角，λ為X 射線的波長，n為衍射級數(shù)），入射角越小其片層間距越大，因此，隨著ANIT 的摻入，復(fù)合薄膜的石墨烯層間距逐漸變大。而ANIT 的衍射峰在復(fù)合材料中均未觀察到，其原因可能是ANIT/GO 經(jīng)還原后，ANIT 分子鏈在與rGO 強的π-π 相互作用后重新排列，其有序結(jié)構(gòu)被破壞。

圖5 為GO、rGO 和ANIT-rGO-7.5 的XPS 譜圖。如圖5（a）所示，由于還原后的碘殘留，rGO 出現(xiàn)了位于50.0 eV 的I4d 峰，位于619.4 eV（I3d5/2）和630.7 eV（I3d3/2）的I3d 孿晶峰，以及位于874.1 eV的I3p 峰，I3d5/2峰可歸因于三價碘陰離子I3-和五價碘陰離子I5-［21］。GO 中C 原子數(shù)與O 原子數(shù)之比約為2.05，而rGO 中C 原子數(shù)與O 原子數(shù)之比約為6.28，說明rGO 中O 原子已被大量去除，還原比較充分。ANIT-rGO-7.5 在400.8 eV 處出現(xiàn)了明顯的N1s峰，證明ANIT已經(jīng)摻入復(fù)合薄膜中。如圖5（b）所示，對ANIT-rGO-7.5 復(fù)合薄膜的XPS 譜中C1s峰進行積分分峰，有4 個明顯的C1s 峰出現(xiàn)，其中284.8 eV 處的峰對應(yīng)于C-C 鍵，285.7 eV 處的峰對應(yīng)C-O 鍵，286.8 eV 處的峰對應(yīng)C=O 鍵，289.0 eV 處的峰對應(yīng)O-C=O 鍵。如圖5（c）所示，XPS 圖譜中ANIT-rGO-7.5 復(fù)合薄膜的N1s 譜被劃分為了3 個峰，其中398.5 eV 處代表-N=（亞胺氮），399.0 eV 處代表-NH-（胺氮），401.1 eV處代表N+（帶正電荷氮）［22］，N1s 譜的存在表明ANIT 的主體結(jié)構(gòu)未被破壞。

圖5 （a）GO、rGO 和ANIT-rGO-7.5 的XPS 譜圖；ANIT-rGO-7.5 的C1s 譜圖（b）和N1s 譜圖（c）Fig.5 （a）XPS spectra of GO，rGO and ANIT-rGO-7.5；C1s XPS（b）and N1s XPS（c）of ANIT-rGO-7.5

2.2 熱電性能

如圖6（a）所示，本文通過酸性KI 溶液還原的rGO 薄膜具有較高的電導(dǎo)率（160 S/cm）。采用其他常見的還原劑，也能得到rGO，但其電導(dǎo)率通常低于本文的值，例如Li 等［23］使用水合肼和氨水還原的rGO 電導(dǎo)率達到72 S/cm；Guex 等［24］使用硼氫化鈉還原得到的rGO 的電導(dǎo)率達到了15 S/cm；Pan 等［25］使用抗壞血酸還原得到的rGO 的電導(dǎo)率達到了130 S/cm。圖6（b）為碘還原GO 的機理圖，反應(yīng)機理為環(huán)氧基團的開環(huán)反應(yīng)和羥基被碘離子的取代反應(yīng)。GO 中的環(huán)氧基團被碘離子與氫離子打開（②），氫離子與氧結(jié)合成羥基，碘從碳基面脫去缺陷位置形成共軛結(jié)構(gòu)（③）；碘離子開始進攻羥基（④）；然后碘離子取代羥基（⑤），氫離子與羥基結(jié)合形成水分子從碳基面中脫去，最后C-I鍵斷裂，脫去碘原子形成完整的石墨烯片層（⑥）。由于C-I 鍵的結(jié)合能較其他還原劑低，因此碘原子更容易去除碳基面中的氧，取代之后的碘原子也很容易從碳晶格中消除并產(chǎn)生石墨［27］。因此，KI 作還原劑能較好地恢復(fù)GO 中的共軛結(jié)構(gòu)，更好地改善其導(dǎo)電性能。隨著ANIT 摻雜含量的增加，復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在ANIT 與GO 質(zhì)量比為2.5∶100 時達到最大值（212 S/cm），塞貝克系數(shù)基本保持不變。因此，復(fù)合薄膜的PF 值呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，在ANIT 與GO 質(zhì)量比為2.5∶100 時達到最大值6.4 μW/（m·K2）。ANIT 摻雜在rGO 表面及片層之間，兩者之間的π-π 共軛作用彌補了rGO 剩余環(huán)氧基團的結(jié)構(gòu)缺陷，增加了導(dǎo)電連接，從而使復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率上升，但是當(dāng)復(fù)合薄膜中ANIT 與GO質(zhì)量比大于2.5∶100 時，過多的ANIT 使石墨烯層間距增大，這也從XRD 譜圖得到證實；因此，增大的層間距無法使石墨烯層緊密堆積，由此引起了復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率開始下降。可以通過進一步分析載流子濃度和遷移率來證實這一變化。電導(dǎo)率可由公式σ=qnμ（q為單位電荷、n為載流子濃度、μ為載流子遷移率）求得，材料的電導(dǎo)率與載流子濃度和載流子遷移率都呈正相關(guān)。表1 為不同ANIT 摻雜比例的ANIT/rGO 復(fù)合薄膜的載流子濃度和載流子遷移率。ANIT/rGO 復(fù)合薄膜在摻入ANIT 后載流子濃度隨ANIT 摻雜含量的增加基本保持不變；而載流子遷移率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在ANIT 與GO 質(zhì)量比為2.5∶100 時達到最大值6.76 cm2/（V·s）。說明少量的ANIT 摻雜對rGO 的載流子傳輸有促進作用，由于ANIT 分子鏈通過π-π 相互作用在彌補rGO 結(jié)構(gòu)缺陷的同時自身在rGO 表面更有序的堆積，促進了載流子的傳輸，提高了電導(dǎo)率；但是當(dāng)ANIT 的摻雜量進一步變大時，載流子遷移率逐漸下降，說明ANIT 的量增大破壞了石墨烯層的緊密堆積結(jié)構(gòu)，層間距變大，不利于載流子的傳輸，從而降低了復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率。而表1 中ANIT 濃度變化對載流子濃度影響甚小，符合圖6（a）中塞貝克系數(shù)的變化規(guī)律，即塞貝克系數(shù)基本保持不變。因此，從表1 的結(jié)果，也可以看出復(fù)合薄膜的PF 值呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。

表1 不同ANIT 摻雜比的ANIT/rGO 復(fù)合薄膜的載流子濃度和載流子遷移率Tab.1 Carrier concentration and carrier mobility of ANIT/rGO films with different ANIT doping ratios

圖6 （a）不同ANIT摻雜比例的ANIT/rGO復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和功率因數(shù)曲線；（b）碘還原GO的反應(yīng)機理Fig.6 （a）Conductivity，Seebeck coefficient and power factor curves of ANIT/rGO composite films with different ANIT doping ratios；（b）Reaction mechanism of GO reduction by iodine

3 結(jié) 論

本文采用酸性KI 溶液還原ANIT 摻雜的GO，制備了ANIT/rGO 復(fù)合薄膜。ANIT 通過π-π 共軛作用有序地附著在rGO的表面和片層之間，彌補了rGO 中的結(jié)構(gòu)缺陷，增加了導(dǎo)電連接。ANIT 摻雜量較低時，rGO 片層之間堆積緊密；ANIT 摻雜量較高時，rGO 片層無法緊密堆積，影響載流子的傳輸。因此，在保持塞貝克系數(shù)基本不變的情況下，ANIT/rGO 復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率和PF 值隨ANIT 摻雜量的增加呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。在ANIT與GO 的質(zhì)量比為2.5∶100 時，ANIT-rGO-2.5 復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率和功率因數(shù)分別達到最大值212 S/cm和6.4 μW/（m·K2）。