黏彈性液滴界面張力數(shù)值模擬及實(shí)驗(yàn)測(cè)量

邱亞利，鄧 林，張 鵬

武漢工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

近年來，聚合物共混物在石油、半導(dǎo)體、纖維、納米過濾、印刷等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。通過對(duì)兩種或兩種以上聚合物共混改性可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的性能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、改善某一性能或引入特殊性能［1］。在聚合物的組成確定后，聚合物共混物的性能，不僅取決于每種聚合物組分的性能，還取決于其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)、加工條件和相容性，而界面張力則是決定組分間相容性的一個(gè)代表性參數(shù)［2-3］。因此，準(zhǔn)確測(cè)量聚合物之間的界面張力對(duì)于預(yù)測(cè)和控制聚合物共混物的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能具有重要意義。然而，盡管非牛頓流體的界面張力測(cè)量應(yīng)用較為普遍，但在實(shí)際的工程應(yīng)用中，由于聚合物在高溫狀態(tài)下具有黏彈性，在實(shí)驗(yàn)過程中，需要消除黏彈性對(duì)界面張力測(cè)量的影響。因此，通過實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確測(cè)量聚合物間的界面張力值仍具有挑戰(zhàn)性。

迄今為止，實(shí)驗(yàn)測(cè)量聚合物共混物的方法主要分為三大類：靜態(tài)方法、動(dòng)力學(xué)方法和流變學(xué)方法［4］。靜態(tài)方法包括懸垂液法［5］、固著液滴法［6］等。靜態(tài)方法利用平衡的原理，它需要準(zhǔn)確測(cè)量?jī)煞N材料的密度差，難以保證測(cè)量準(zhǔn)確。并且靜態(tài)方法一般適用于系統(tǒng)黏度較低的情況，對(duì)于黏度較大的聚合物系統(tǒng)，達(dá)到平衡的時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)，因此還面臨著熱降解的風(fēng)險(xiǎn)［7］。動(dòng)力學(xué)方法包括斷裂絲線法、嵌入纖維回縮法［8］、變形液滴回縮法［9］以及在此基礎(chǔ)上的改進(jìn)方法。在受到流場(chǎng)作用時(shí)，共混熔融體的分散相小液滴會(huì)逐漸變?yōu)闄E球形，最后變成球形［10］。這一變形過程很大程度上決定了共混物的流變學(xué)性能。通過對(duì)液滴從橢球形縮回成球形這一過程進(jìn)行分析計(jì)算，可以預(yù)測(cè)組分之間的界面張力［11］。動(dòng)力學(xué)方法利用了界面力與熱擾動(dòng)等其他因素之間的平衡，該方法能克服靜態(tài)方法的不足。然而，現(xiàn)有動(dòng)態(tài)學(xué)方法的基本理論只對(duì)純黏性流體有效，若應(yīng)用于聚合物，動(dòng)態(tài)方法將產(chǎn)生難以預(yù)估的誤差。流變學(xué)方法運(yùn)用較少。上述測(cè)定界面張力的方法中，橢球回縮法被認(rèn)為是最準(zhǔn)確的，這是因?yàn)橐旱卧诔跏夹⌒巫儠r(shí)的形狀嚴(yán)格符合動(dòng)力學(xué)模型［12］。在以往的研究中，許多學(xué)者已經(jīng)對(duì)黏彈體系液滴形變和界面張力的測(cè)量有了一定的實(shí)驗(yàn)和理論研究［13-15］，但是由于實(shí)驗(yàn)條件、數(shù)據(jù)處理等方面的限制，這些探索還有一些局限性。為了更好地支持現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)理論和分析，完善實(shí)驗(yàn)方法，采用數(shù)值模擬技術(shù)［16-18］，有針對(duì)性地對(duì)液滴變形行為以及界面張力的測(cè)量進(jìn)行研究，與實(shí)驗(yàn)理論互相補(bǔ)充與驗(yàn)證。

前期研究過程中，運(yùn)用數(shù)值模擬技術(shù)及流體相關(guān)理論，對(duì)聚合物界面張力與系統(tǒng)黏度比之間的關(guān)系進(jìn)行了定性分析。同時(shí)通過改進(jìn)、優(yōu)化實(shí)驗(yàn)裝置，采用橢球液滴回縮法測(cè)量了茂金屬催化的乙烯- 辛烯共聚物（metallocene catalyzed polymers of ethylene and octene，POE）/聚苯乙烯（polystyrene，PS）體系的界面張力，結(jié)合數(shù)值仿真技術(shù)［19］對(duì)液滴形變模型進(jìn)行了相應(yīng)的驗(yàn)證，對(duì)液滴在流場(chǎng)中的行為和形變規(guī)律進(jìn)行了進(jìn)一步探索。上述研究整體上完善了對(duì)液滴變形行為的描述方法，進(jìn)一步驗(yàn)證了數(shù)值仿真模型的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及設(shè)備

主要材料：POE（牌號(hào)Engage8150，辛烯含量為25%，Du Pont Elastomer 公司）；PS［牌號(hào)MC3100，雪佛龍化工（張家港）有限公司］。材料零剪切黏度（η0）及黏度比（p）見表1。

表1 不同溫度下POE 和PS 的零剪切黏度和黏度比Tab.1 Zero shear viscosities and viscosity ratios of POE and PS at different temperatures

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：數(shù)碼攝像機(jī)，大恒MER-132-30GC，幀率為30 幀/s；光學(xué)鏡頭，DH110-04F28X，放大倍數(shù)，4X；圖像采集軟件，Daheng Galaxy Viewer；加熱臺(tái)；移相觸發(fā)溫控臺(tái)，溫度范圍20~450 ℃；干燥箱，蘇泊儀器有限公司電熱恒溫干燥箱，溫度10~300 ℃；紅外測(cè)溫儀，得力DL333600，-40~600 ℃；探針式溫度計(jì)，邦弗JR-9919 工業(yè)溫度計(jì)；光學(xué)平臺(tái)，卓立漢光SRP10-08。上述設(shè)備按圖1 放置、安裝。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Diagram of experimental setup

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將玻璃器皿放置在加熱臺(tái)上，對(duì)實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行熔化、退火、加熱等操作。用數(shù)碼攝像機(jī)搭載光學(xué)鏡頭拍攝全過程，用圖像收集軟件Daheng Galaxy Viewer收集所得圖像。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

PS 由3D 打印機(jī)制成直徑為1~2 mm，長(zhǎng)度為5 mm 的細(xì)絲。POE 在50 ℃干燥機(jī)中干燥24 h，直至開始實(shí)驗(yàn)。稱量27 g POE 顆粒，平鋪于直徑為70 mm 的玻璃器皿中，加熱臺(tái)溫度設(shè)置為120 ℃，熔融POE 直至顆粒完全熔化，基質(zhì)POE 厚度約為8 mm。將PS 細(xì)絲放入POE 基質(zhì)中，停留10 min，退火處理，使PS 細(xì)絲與POE 基質(zhì)充分接觸，消除氣泡及殘余應(yīng)力。退火結(jié)束后，將溫度升至實(shí)驗(yàn)溫度230 ℃，通過工業(yè)相機(jī)觀察實(shí)驗(yàn)過程。從退火完成開始計(jì)時(shí)，直至液滴形態(tài)呈現(xiàn)出球形時(shí)結(jié)束。

2 數(shù)值模擬

為了避免系統(tǒng)回流的影響，建立一個(gè)長(zhǎng)×寬×高為50 mm×10 mm×10 mm 的流場(chǎng)模型，采用結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格，如圖2 所示。通過fluent 的Eulerian 模型、層流模型、Carreau 黏度模型、壓力求解器，對(duì)PS/POE 液液兩相流進(jìn)行仿真分析。由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，采用瞬態(tài)求解法，忽略重力、浮力、密度差、加熱不均帶來的影響。入口設(shè)置為速度邊界條件，出口邊界為壓力出口，流場(chǎng)上下前后4 個(gè)面為周期邊界條件。為了確保仿真過程的準(zhǔn)確性和經(jīng)濟(jì)性，以及獲得兩相流真實(shí)的分布情況，首先對(duì)網(wǎng)格無關(guān)性進(jìn)行研究。考慮3 種數(shù)量（150×104、190×104、230×104個(gè)）的網(wǎng)格進(jìn)行研究。當(dāng)網(wǎng)格數(shù)量太少時(shí)，無法細(xì)致描述液滴表面處的形態(tài)（橢球型）。通過數(shù)值模擬，分析了液滴回縮時(shí)間t。從表2 中可以看出，網(wǎng)格數(shù)量對(duì)于計(jì)算結(jié)果的影響很小，同時(shí)考慮到數(shù)值模擬計(jì)算的時(shí)間和經(jīng)濟(jì)性，采用190×104個(gè)網(wǎng)格。收斂時(shí)間的判斷依據(jù)殘差圖以及液滴形態(tài)兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算每一步的殘差值設(shè)定為10-3，同時(shí)設(shè)置主視、俯視、左視3 個(gè)監(jiān)測(cè)面（均位于球心處）用來觀察液滴形態(tài)。形態(tài)為球形時(shí)，計(jì)算收斂。

圖2 計(jì)算區(qū)域網(wǎng)格Fig.2 Computational area grid

表2 網(wǎng)格數(shù)與回縮時(shí)間表Tab.2 Number of grids and rollback schedule

3 實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果

圖3 是實(shí)驗(yàn)所得液滴各時(shí)刻形態(tài)圖，用游標(biāo)卡尺測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的PS 液滴半徑R0為0.895 mm。

圖3 液滴形態(tài)隨時(shí)間演化（實(shí)驗(yàn)）Fig.3 Evolution of droplet morphology over time（experiment）

可以看出，從121 min 開始，可以觀察到橢球形液滴已經(jīng)初步形成，即從121 min 開始計(jì)算橢球形液滴的三軸長(zhǎng)度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)裝置圖，L和B為x和y方向的液滴長(zhǎng)度，W為z方向的長(zhǎng)度，根據(jù)公式W＝R03/（LB）計(jì)算得到。

擬合出的液滴三軸長(zhǎng)度隨時(shí)間的演變?nèi)鐖D4所示。可以看出，第一半軸隨著時(shí)間的增加逐漸縮短，第二和第三半軸隨時(shí)間的增加逐漸增大，并且在t=120~160 min 時(shí)間段內(nèi)液滴第二半軸的長(zhǎng)度變化與第三軸長(zhǎng)度變化程度不相同。球形液滴的最終形態(tài)并不是一個(gè)三軸長(zhǎng)度相同的球體，而是長(zhǎng)短軸相等、第三軸較長(zhǎng)的橢球體。理論上，根據(jù)體積守恒原則，最終得到的球體半徑R球=0.978 mm，實(shí)驗(yàn)測(cè)量值較其略小，誤差原因分析有以下3 方面：（1）初始圓柱細(xì)絲尺寸測(cè)量不準(zhǔn)確，切割可能造成一定誤差；（2）受熱面為玻璃器皿下部，并且受室溫影響，受熱不均勻?qū)е翽OE 基質(zhì)黏度分布不均，進(jìn)而使變形過程中受力不均；（3）高分子材料中存在鏈狀分子，分子量分布不均勻。且實(shí)驗(yàn)材料的純度無法達(dá)到100%，進(jìn)而導(dǎo)致存在一定的誤差。因此，根據(jù)體積守恒原則，將實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的B和L值代入計(jì)算公式，得到的W值將比球體理論半徑值偏大，如圖4 所示。

圖4 230℃時(shí)PS 液滴在POE 基質(zhì)中的三軸時(shí)間演化（實(shí)驗(yàn)）Fig.4 Triaxial time evolution of PS droplets in POE matrix at 230 ℃（experiment）

實(shí)驗(yàn)過程中，PS 細(xì)絲在POE 基質(zhì)中的回縮過程形態(tài)變化大致分為3 個(gè)階段：第一階段，由纖維狀到圓棒狀；第二階段，從圓棒狀到橢球狀；第三階段，從橢球狀到球狀，分析第三階段的回縮過程，可以得到界面張力。由于材料形變不大，采用Maffettone-Minale（MM）模型［20］計(jì)算界面張力。MM 模型描述回縮過程如下：

式中：λ1-λ2為形狀因子；L和B分別為橢球的長(zhǎng)半軸和短半軸長(zhǎng)度，mm；ηm為基體黏度，Pa·s；R0為平衡時(shí)球形液滴半徑，mm；σ為界面張力，N/m；p為黏度比；t為時(shí)間，min。

通過實(shí)驗(yàn)可以得到L和B的時(shí)間演化，界面張力可以通過ln(λ1-λ2)/(λ1-λ2)0~t的斜率求得。通過軟件擬合出的形狀因子隨時(shí)間演化的圖形如圖5 所示。利用式（1）~式（3）計(jì)算得到，PS/POE 體系在230 ℃時(shí)系統(tǒng)的界面張力為0.397 mN/m。

圖5 230 ℃時(shí)PS 液滴在POE 基質(zhì)中形狀因子隨時(shí)間演化Fig.5 Evolution of shape factor of PS droplets in POE matrix over time at 230 ℃

4 數(shù)值仿真結(jié)果

4.1 液滴形變

圖6 是計(jì)算流體力學(xué)后處理軟件所得到的聚合物液滴各時(shí)刻形態(tài)圖［條形柱表示POE 相（Phase-2）的體積分?jǐn)?shù)］?？梢钥闯?，PS 細(xì)絲在POE 基質(zhì)中變形趨勢(shì)大致與實(shí)驗(yàn)過程一致。

圖6 聚合物液滴形態(tài)隨時(shí)間演化（仿真）Fig.6 Evolution of polymer droplet morphology over time（simulation）

由計(jì)算流體力學(xué)后處理軟件所得到的液滴形態(tài)變化圖，可以看到液滴由最初的圓柱形變化成橢球形，再由橢球形變化成球形。與實(shí)驗(yàn)所得到的各時(shí)刻形態(tài)圖液滴變化趨勢(shì)相同，時(shí)間上略有誤差，可能是由于基質(zhì)導(dǎo)熱速率、加熱臺(tái)功率，以及室溫的影響。

圖7 為數(shù)值仿真過程中液滴三軸隨時(shí)間演化規(guī)律。綜合對(duì)比圖4 和圖7，數(shù)值仿真軟件與實(shí)驗(yàn)過程中球形液滴的三軸長(zhǎng)度變化趨勢(shì)基本一致?？梢钥闯?，在體積保持不變的假設(shè)下，球形液滴的第二半軸和第三半軸變形頻帶是不一致的。該結(jié)果表明一些黏彈性液滴的變形和收縮不嚴(yán)格符合仿射變形假設(shè)（即第三半軸W始終等于第二半軸B），這與文獻(xiàn)結(jié)果類似。數(shù)值仿真結(jié)果中液滴最終形態(tài)不是一個(gè)三軸長(zhǎng)度相等的球形，主要原因是仿真過程中使用的非牛頓流體的本構(gòu)模型只對(duì)黏性項(xiàng)進(jìn)行了修改，而忽視了彈性應(yīng)力的影響，因此與理論計(jì)算結(jié)果有一定誤差。

圖7 230 ℃時(shí)PS液滴在POE基質(zhì)中的三軸時(shí)間演化（仿真）Fig.7 Triaxial time evolution of PS droplets in POE matrix at 230 ℃（simulation）

4.2 界面張力與黏度比

為了研究黏度比對(duì)聚合物體系界面張力的影響，選擇PS/POE 聚合物體系，流場(chǎng)域模型及網(wǎng)格數(shù)目不變化，邊界條件、多相流模型等其他條件不變化，只改變黏度模型中的零剪切黏度，所用PS/POE 材料的零剪切黏度來自表1，結(jié)合數(shù)值仿真殘差值與形態(tài)圖，確定仿真收斂時(shí)間。圖8 為不同黏度比下仿真得到的液滴形態(tài)圖，條形柱表示POE相（Phase-2）的體積分?jǐn)?shù)。

圖8 不同黏度比系統(tǒng)下液滴形態(tài)隨時(shí)間演化圖：（a－c）黏度比0.94，（d－f）黏度比0.46，（g－i）黏度比0.29，（j－l）黏度比0.16Fig.8 Evolution of droplet morphology over time in systems at viscosity ratios of 0.94（a－c），0.46（d－f），0.29（g－i），0.16（j－l）

觀察液滴最后由橢球到球形的形態(tài)變化過程，利用界面張力計(jì)算模型，計(jì)算出不同黏度比下聚合物體系的界面張力，如圖9 所示。

圖9 黏度比與界面張力關(guān)系圖Fig.9 Relationship between viscosity ratio and interfacial tension

可以看出，系統(tǒng)黏度比從0.16~0.94 逐漸增大的過程中，PS/POE 體系的界面張力隨黏度比的增大而增加。

5 結(jié) 論

采用數(shù)值模擬技術(shù)研究PS/POE 體系界面張力，著重考察了PS/POE 體系的黏度比對(duì)界面張力的影響，系統(tǒng)黏度比越大，聚合物界面張力越大，兩者呈正相關(guān)關(guān)系。同時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)步驟，更新實(shí)驗(yàn)裝置，采用橢球液滴回縮法測(cè)量PS/POE體系界面張力，對(duì)比分析了數(shù)值仿真與實(shí)驗(yàn)過程中液滴在流場(chǎng)作用下的流變行為，液滴形態(tài)變化過程接近，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。測(cè)量得到PS/POE 體系在230 ℃，液滴直徑為1.79 mm時(shí)的界面張力值為0.397 mN/m，進(jìn)一步驗(yàn)證了數(shù)值模擬方法的可靠性。本文的有關(guān)研究結(jié)果，對(duì)聚合物共混物的改性優(yōu)化、實(shí)驗(yàn)測(cè)量聚合物體系界面張力以及數(shù)值仿真模擬多相流具有一定的參考價(jià)值。然而，現(xiàn)有的理論只考慮了體系的黏性特性，而忽略了彈性特性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)與仿真，可以看到，理論模型對(duì)于球形液滴的描述還存在一定的誤差，因此，在后續(xù)的研究中，通過二次開發(fā)將彈性因素加載到理論模型中，進(jìn)一步優(yōu)化理論模型，能夠更準(zhǔn)確描述流場(chǎng)中液滴變形行為。