基于PDMS 改性的超疏水織布及其油水分離性能研究

鄧 霞，付浚榕，向 珍，蔡 思，金士威

中南民族大學化學與材料科學學院，催化轉化與能源材料化學教育部重點實驗室，催化材料科學湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074

石油泄漏或溢出、油田開采、煉油過程中產(chǎn)生的油水混合物往往會造成嚴重的環(huán)境污染，特別是對水體生態(tài)系統(tǒng)造成破壞。油水分離的目的是將這些油水混合物有效地分離開，以減少對環(huán)境的影響［1］。常見的油水分離方法包括重力分離、離心分離、膜分離和化學處理等。重力分離是通過利用油水比重差異。將油水混合物靜置一段時間，由于油和水的相對密度不同，組分一定的油水混合物在一定的壓力和溫度下，當系統(tǒng)處于平衡時就會形成一定比例的油相和水相。離心分離是通過高速旋轉離心機，使油水混合物分離。膜分離是通過使用特殊的膜材料，利用其孔徑大小選擇性分離油水。例如：使水分子能穿過膜而油類物質無法通過。化學法處理則是通過添加化學物質，如吸附劑或氧化劑，使油與水發(fā)生化學反應或吸附，從而實現(xiàn)分離。但是這些油水分離方法存在各自的缺點。重力分離速度較慢，效率較低，在處理大量油水混合物時不夠高效。離心分離設備成本較高，維護和操作也較復雜。膜分離需要耗費能源和維護成本，且易受到油的污染而導致膜堵塞。化學法處理依賴于特定的化學物質，可能會產(chǎn)生二次污染，對環(huán)境造成潛在風險。與傳統(tǒng)方法相比，超疏水吸油材料具有許多優(yōu)點。首先，超疏水吸油材料具有良好的吸附能力，能夠快速吸附油類物質，提高油水分離效率。其次，超疏水吸油材料可以重復使用，不僅節(jié)約成本，還減少了對環(huán)境的負荷［1-2］。此外，超疏水吸油材料無需額外的能源消耗和化學物質添加，更加環(huán)保［3］。最重要的是，由于其高效的分離性能和可持續(xù)性，超疏水吸油材料被廣泛應用于油污染治理和廢水處理領域，為解決油水分離難題提供了一種可行的解決方案［4-5］。

近些年來，受到大自然超潤濕生物的啟發(fā)，不同仿生潤濕性的材料被廣泛報道，如超親水、超疏水、圖案化潤濕性、超疏油等材料。本文通過簡單的物理混合和光接枝反應，將化學性質和機械性能穩(wěn)定的聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）修飾到P25 型二氧化鈦納米顆粒（P25 type titanium dioxide nanoparticles，P25 NPs）表面。從環(huán)境友好和機械角度來看，PDMS 是一種常用的無氟疏水聚合物，用于構建超疏水涂層［6-8］。PDMS 作為超疏水材料具有高度疏水性、良好的化學穩(wěn)定性、可重復使用、強大的吸附能力以及可塑性和可加工性等優(yōu)點［9-10］。通過TiO2納米粒子雜化制備超疏水表面的方法引起了廣泛關注。PDMS 溶液可以通過簡單的紫外線照射，接枝到金屬氧化物（如TiO2）上［11-13］。接枝后的復合材料具有疏水性、防液性、自清潔性和防止生物污染等特性。即使在紫外線照射下，這些接枝材料也能夠長期保持穩(wěn)定性。這使得PDMS 成為一種用于油水分離，并且體現(xiàn)出環(huán)境友好和良好的機械強度的理想材料。

在這項研究中，首先將PDMS 和P25 NPs 均勻分散在乙酸乙酯中。接著，在紫外光照射下進行接枝反應，構建出具備良好疏水性質的涂層。然后，將潔凈的棉布浸漬在超疏水涂層溶液中，形成超疏水織布。通過在溶液中進行簡單攪拌和紫外光照射，可以實現(xiàn)PDMS 和P25 NPs 在潔凈棉布上的接枝。這種超疏水織布能有效分離油水混合物。

1 實驗部分

1.1 材 料

二氧化鈦（TiO2，21 nm）（嬴創(chuàng)（德固賽））；PDMS（分析純）、乙酸乙酯（C4H8O2，分析純）、溴乙烷（C2H5Br，分析純）、四氯化碳（CCl4，分析純）、環(huán)己烷（C6H12，分析純）、二氯甲烷（CH2Cl2，分析純）、二氯乙烷（CH6Cl2，分析純）（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 方 法

1.2.1 超疏水織布的制備 稱取2 g PDMS 均勻分散在20 mL 乙酸乙酯中，并磁力攪拌15 min。然后再將0.03 g P25 NPs（21 nm）分散在上述溶液中，磁力攪拌120 min。蒸發(fā)溶劑24 h 后，將其置于紫外光［（5.0±0.6）mW·cm-2］條件下進行接枝反應，形成穩(wěn)定的涂層溶液。將織布浸漬在該溶液中，震蕩攪拌10 min，取出后，在通風的情況下干燥，最后形成超疏水織布。

1.2.2 油水分離實驗 將樣品放置在兩個帶有玻璃管的聚四氟乙烯夾具之間，然后將水和重油（例如二氯甲烷、二氯乙烷、溴乙烷、四氯化碳）的混合物倒入夾具中以進行重油分離。稱量油水分離實驗前后的水重量，然后計算油水分離效率（separation efficiency，SE）：

式中，mo為油水分離前水的質量，m1為油水分離后水的質量

使用以下公式計算油通量：

其中V是滲透溶液的體積，A是樣品的面積，T是滲透時間。

1.2.3 超疏水涂層的穩(wěn)定性測試 通過砂紙摩擦實驗來測試樣品表面機械性能穩(wěn)定性，實驗步驟包括以下內(nèi)容：①將制備好的超疏水織布平鋪在的砂紙上。②在織布上方放置一個重量為200 g的砝碼。③以大約7 cm/s 的速度，牽引織布移動10 cm。重復該動作10 次。最后，在完成10 次摩擦實驗后，使用10μL 的水滴測量樣品表面的水接觸角、油水分離效率及油通量。進行3 次測量，并取平均值。

關于織布的其他性能測試條件。紫外線照射下測試：將超疏水織布置于365 nm 紫外線照射［（5.0 ± 0.6）mW·cm-2］下，連續(xù)照射100 h。每10 h測定一次水接觸角、油水分離效率及油通量。高溫測試：將超疏水涂層表面置于150 ℃的烘箱中，連續(xù)烘烤100 h。每10 h 測量樣品表面的水接觸角。低溫測試：將樣品表面置于零下20 ℃的條件下，連續(xù)測試100 h。每10 h 測量樣品表面的水接觸角、油水分離效率及油通量。通過以上實驗可以評估超疏水織布的表面機械性能穩(wěn)定性，以及其在不同環(huán)境條件下的性能變化。

2 結果與討論

2.1 材料表征

將制備的溶液進行離心、洗滌、干燥得到超疏水顆粒。然后將超疏水顆粒分別放置于水和乙醇兩種溶液中。通過觀察其光學照片發(fā)現(xiàn)：顆粒放入水溶液中時，它浮在水的表面上方；而當放入乙醇溶液中時，顆粒沉于溶液的底部（圖1）。這種觀察結果表明，顆粒在水中不能被有效地潤濕，而在乙醇中能夠被潤濕。這說明顆粒對水具有較強的疏水性質，而對乙醇則具有較強的親油性質。

圖1 P25@PDMS NPs 在水和乙醇中的光學照片F(xiàn)ig.1 Optical photos of P25@PDMS NPs in water and ethanol

通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對制備的超疏水材料表面進行分析，可以觀察到以下結構和特征：原始織布纖維表面具有毛刺結構，這些毛刺結構可能是由于制備過程中的機械作用或者纖維自身的特征導致的；由P25 NPs 和PDMS 形成了微乳頭結構，這些微乳頭結構提供了表面的粗糙度和復雜的微納米結構（圖2）。這些觀察結果表明所制備的超疏水材料具有較為復雜的微納米結構，并具有較大的粗糙度。這些微納結構有助于增強材料的超疏水性質［8］，從而實現(xiàn)液相分離的優(yōu)異性能。

圖2 原始織布（a）和超疏水織布（b）的表面形貌圖Fig.2 SEM images of original fabric（a）and superhydrophobic fabric（b）

在紫外光的作用下，PDMS 和P25 NPs 進行接枝反應，形成Si-O-Ti 鍵。通過掃描透射電子顯微鏡（scanning transmission electron microscope，STEM）對超疏水顆粒表面進行元素分析。結果如圖3 示，顆粒表面主要含有Si、O、C 和Ti 元素，這些元素均勻地覆蓋在纖維表面，并且Si 和Ti 元素呈均勻分布。這表明PDMS 可以成功地接枝到P25 NPs 的表面。

圖3 超疏水顆粒表面元素分布圖Fig.3 Distribution of elements on surface of superhydrophobic particles

2.2 超疏水織布油水分離性能

在超疏水織布表面上進行了油/水分離實驗［圖4（a）］。將水溶液用甲基橙染色以便觀察，并分別加入不同密度的重油（如二氯甲烷、二氯乙烷、溴乙烷、四氯化碳）。如圖4 所示，當二氯甲烷加入水溶液中時，可以明顯觀察到油水分層。通過使用重力驅動的油水分離裝置，將油水混合液倒入裝置中進行分離。由于超疏水織布具有親油性，油性物質可以輕松通過超疏水織布，而水被截留在超疏水織布上方。通過比較實驗前后水的重量，可以計算油水分離的效率。根據(jù)數(shù)據(jù)顯示，超疏水織布對于不同類型的油分離效率（SE）均在99.6%以上［圖4（b）］。在上述分離裝置中，倒入20 mL 不同類型的油，并計時油的通過時間，利用公式（2）計算出油通量約為7 L·m-2·s-1。

圖4 不同油的油水分離：（a）光學照片，（b）分離效率和油通量Fig.4 Oil-water separation of different oils：（a）optical photos，（b）separation efficiency and oil flux

在每次油水分離實驗后，超疏水織布經(jīng)過乙醇沖洗和干燥，然后進行下一輪的油水分離實驗。如圖5 所示，即使經(jīng)過10 個分離循環(huán)，制備的潤濕表面仍然展現(xiàn)出高于99.2%的油水分離效率（SE），而油通量保持在約7 L m-2s-1左右的穩(wěn)定水平。

圖5 循環(huán)實驗下的油水分離效率和油通量Fig.5 Oil-water separation efficiency and oil flux in cycle experiments

2.3 超疏水織布的穩(wěn)定性及油水分離效率

2.3.1 超疏水織布的機械性能 對于超疏水材料而言，其機械性能是評判其是否適合商業(yè)化應用的重要因素之一。超疏水表面的微納米結構在維持超疏水性能方面起著關鍵作用。為了展示本研究中超疏水材料的機械穩(wěn)定性，本文采用了砂紙（砂粒粒徑45 μm）打磨來評估材料的機械性能穩(wěn)定性。實驗中，將超疏水織布平放在砂紙上，然后在織布表面施加200 g 的重物，以大約7 cm/s 的速度移動織布，使其在砂紙上摩擦行進10 cm。經(jīng)過每次重復10 次的摩擦實驗后，測量水接觸角。通過對比摩擦前后的SEM 圖像，最后可以觀察到織布表面形貌發(fā)生了一些變化，如毛刺結構變得更加明顯，但仍然可以看到織布纖維上的微乳頭結構（圖6）。這說明PDMS 具有足夠的黏附力，可以把P25 納米顆粒固定在纖維表面上。

圖6 經(jīng)過100 次摩擦后超疏水織布的形貌變化Fig.6 Morphological changes of superhydrophobic fabric after 100 cycles of friction

經(jīng)過100 次摩擦后的超疏水織布表面的水接觸角沒有明顯降低，甚至顯示出比原始接觸角更大的趨勢［圖（7a）］。可以歸因于摩擦后織布表面的復雜粗糙度。值得注意的是，經(jīng)過100 次摩擦實驗后進行的油水分離實驗和油通量測試顯示，油水分離效率仍然在99.6%以上，并且油通量有一定的增加［圖7（b）］。由此推斷，經(jīng)過摩擦后的織布纖維結構變得更加疏松，有利于油的快速通過。此外，PDMS 固化后的織布表面具有較強的機械穩(wěn)定性，賦予了超疏水織布一定的抗摩擦性能。

圖7 摩擦實驗：（a）WAC 變化，（b）油水分離效率和油通量Fig.7 Friction experiments：（a）WCA，（b）oil-water separation efficiency and oil flux

2.3.2 超疏水織布的抗紫外性能 在本研究中，采用PDMS 作為低表面能物質對P25 納米顆粒進行修飾，并用其作為黏合劑將P25 納米顆粒固定在超疏水表面上。為了評估PDMS@TiO2復合材料的穩(wěn)定性，本研究將超疏水織布置于紫外光［365 nm，（5.0±0.6）mW/cm2］下照射100 h，每10 h測量一次樣品的接觸角。通過將10 組接觸角數(shù)據(jù)與初始接觸角進行比較，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，樣品的疏水性能沒有明顯變化［圖8（a）］。將紫外光照射時間延長至300 h 后，疏水性能仍然維持在初始水平。經(jīng)過油水分離和油通量測試后，得到的結果與初始表面接近［圖8（b）］。這說明該表面具有良好的抗紫外性能。

圖8 紫外光照射：（a）WAC 變化，（b）油水分離效率和油通量Fig.8 UV irradiation：（a）WCA，（b）oil-water separation efficiency and oil flux

2.3.3 超疏水織布的耐高溫性能 為了測試超疏水織布在更復雜環(huán)境下的應用能力，將該超疏水織布放置在150 ℃的烘箱中烘烤100 h，并每10 h測量一次表面水滴的接觸角。通過將10 組接觸角數(shù)據(jù)與初始接觸角進行比較，發(fā)現(xiàn)在高溫環(huán)境下，樣品的疏水性能沒有明顯變化［圖9（a）］。經(jīng)過油水分離和油通量測試后，發(fā)現(xiàn)其水接觸角和油水分離效率得到與初始表面相近的結果。這說明該表面具有良好的耐高溫性能［圖9（b）］。

圖9 高溫處理：（a）WAC 變化，（b）油水分離效率和油通量Fig.9 High-temperature processing：（a）WCA，（b）oil-water separation efficiency and oil flux

2.3.4 超疏水織布的耐低溫性 為了模擬外部嚴寒環(huán)境，本研究將超疏水織布放置在-20 ℃的環(huán)境中，持續(xù)100 h，并每10 h 測量一次表面水滴的接觸角。結果顯示，即使在-20 ℃的低溫環(huán)境下，接觸角仍然穩(wěn)定在140°以上［圖10（a）］。經(jīng)過油水分離和油通量測試后，結果與原始的超疏水織布非常接近［圖10（b）］。這說明該表面具有良好的耐低溫性能。該超疏水織布在實際應用中可能具有良好的耐低溫性能，能夠在寒冷環(huán)境中長時間使用。

圖10 低溫處理：（a）WAC變化，（b）油水分離效率和油通量Fig.10 Low-temperature processing：（a）WCA，（b）oil-water separation efficiency and oil flux

3 結 論

綜上所述，本研究成功利用簡單且低成本的方法制備了多功能的超疏水織布。這種織布具有多項優(yōu)良特性，包括穩(wěn)定的油水分離效率、良好的機械穩(wěn)定性、耐高溫性（150 ℃）、耐低溫性（-20 ℃）。即使在紫外光照射［365 nm，（5.0 ± 0.6）mW/cm2］100 h 后，涂層表面仍然保持穩(wěn)定的超疏水性。

這項研究的成果為超疏水織布的應用提供了重要參考。該織布可以用于高效的油水分離，具備可靠的穩(wěn)定性和耐受極端溫度條件的特性。未來，這種超疏水織布在環(huán)境保護和污染治理領域可能發(fā)揮重要作用，為解決油水污染問題提供新的解決方案。