鈦酸鋇
——氧化鋯陶瓷復合材料的組織與性能研究*

宋海林 王亞軍 葉凌云 葉軍 岳新艷 茹紅強

(東北大學材料科學與工程學院材料各向異性與織構教育部重點實驗室 沈陽 110819)

Zr O2是一種具有酸性、堿性、氧化還原性、化學穩定性好、熔點高的無機非金屬材料,有優越的物理性能,無輻射光學性能好、熔點高、耐高溫、熱膨脹系數小、有小的比熱和導熱系數小具優良的熱穩定性,有超高硬度強度耐磨損具突出的機械性能,可塑性好易加工成板、絲等特性以及穩定化后的增韌性。氧化鋯及制品是現代高技術結構陶瓷、導電陶瓷、功能陶瓷、生物陶瓷、現代冶金用高性能耐火材料、高性能高溫隔熱材料的主要原料之一,是支撐現代高溫電熱裝備、航空航天器構件、軍工、核反應、原子能領域、敏感元件、玻璃、人造寶石、冶金耐火材料等高新技術新材料產業的支柱之一;是國家產業政策中鼓勵重點發展的高性能新材料之一。

鈦酸鋇(簡稱BT)是鈦酸鹽系列電子陶瓷的基礎母體原料,被稱為“電子陶瓷業的支柱”。作為一種典型的鐵電材料,它具有優良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能,附加值高,發展前景廣闊,廣泛地應用于電子學、光學、聲學、熱學等科學領域。將Ba Ti O3介電相加入到Zr O2陶瓷中,可使絕緣的Zr O2陶瓷具有介電相關的性能。

焦更生等人研究氧化鋯摻雜Ba Ti O3陶瓷顯微結構和介電性能,結果表明在Ba Ti O3陶瓷中摻雜不同含量氧化鋯,介電峰的位置不移動,只影響了大小而已。但是,隨著頻率的增大,介電峰由低溫向高溫區移動,峰型也發生了變化,由尖銳到平緩再到尖銳。在100 Hz,當摻雜物質的量比為1.08∶100時介電常數最大。

當摻雜量保持不變時,改變頻率對峰的位置也有影響,呈現出隨頻率的增加向高溫區移動,峰值由大到小再到大的現象。摻雜物質的量比為1.08∶100時,在100 Hz介電常數最大。Nateghi,MR 等人研究Ba Ti O3/Zr O2復合材料的致密化及微觀結構演變,結果顯示Ba Ti O3中加入10 mol%的Zr O2,提高了燒結樣品的收縮率。在高于1 300℃的溫度下減少加熱時間的逐步等溫致密化證明是比非等溫和單獨等溫燒結更合適的方法。從而獲得密度更高的復合材料(理論密度為97.2%)。

在目前,制備Zr O2基陶瓷復合材料的方法分為放電等離子燒結法、熱壓燒結法、和微波燒結法等。筆者采用機械混合的方法混料并通過無壓燒結制備了Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料,重點研究了Ba-Ti O3含量對復合陶瓷顯微組織、力學性能和電學性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

實驗原料選用商用3 mol%氧化釔穩定氧化鋯粉體(河南焦作李封工業有限責任公司,1～5μm)、鈦酸鋇粉體(秦皇島一諾新材料有限公司,1～3μm)、去離子水,其中去離子水作為鈦酸鋇和氧化鋯粉體的分散介質。

本實驗制備了4組不同含量的鈦酸鋇,探究不同鈦酸鋇含量對機械混合制備Ba Ti OO3/Zr OO2介電陶瓷復合性能的影響。

Ba Ti OO3粉體的配比如表1所示,所制備出的4組Ba Ti OO3/Zr OO2介電陶瓷復合材料樣品分別對應編號為ZB25、ZB30、ZB35和ZB40。

表1 Ba Ti O 3/Zr O 2介電陶瓷復合材料的原料配方(%)

按表1的配比,向球磨罐中分別加入已稱量好的氧化鋯和鈦酸鋇粉體,再向球磨罐中加入水料質量比為1∶1的去離子水作為球磨介質;向球磨罐中加入球料質量比為2∶1的Zr O2球作為磨球材料,將密封好的球磨罐放置在設定轉速為150 r·min-1,球磨時間為12 h的GMS1-4型臥式球磨機上進行球磨。把球磨好的混合漿料倒入培養皿中,將培養皿放置在設定溫度為80℃的烘箱中干燥10 h,采用60目的篩網進行過篩造粒,在50 MPa壓力下預壓制成形,再在100 MPa壓力下進行等靜壓制坯。坯體放置在烘箱中一段時間烘干后采取無壓燒結,詳細的流程是將烘好的坯體放置在燒結爐之中,以保證爐子的氣氛為空氣,設定爐子的升溫程序以5℃·min-1的升溫速率,從室溫升溫到800℃,再次以3℃·min-1的升溫速率從800℃升溫到1350℃,在該溫度下保溫2 h使坯體充分燒結。

1.2 試驗方法

采用X 射線衍射儀(Smartlab 9型,日本理學)分析樣品的物相組成。利用排水法和電子天秤測重并計算復合陶瓷材料的相對密度和開口氣孔率。采用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的顯微組織。

采用電子萬能試驗機(CMT5105型,日本島津),利用三點彎曲法測量樣品的抗彎強度,樣品大小為4 mm×3 mm×30 mm,跨距為20 mm,下壓速度為0.5 mm·min-1;采用單邊切口梁法測試樣品的斷裂韌性,樣品大小為4 mm×3 mm×30 mm,用金剛石線切割機在試樣上加工出深度為測試樣品1/3 ～1/2的缺口,跨距為20 mm,加載速度為0.05 mm·min-1。采用數顯維氏硬度計(401 MVDT M)測試樣品的硬度,載荷為0.5 kg,保壓時間10 s。使用高低溫介電參數聯合測試系統(TZDM-200-1000)測試復合材料的介電常數和介電損耗。

2 試驗結果

2.1 對物相組成的影響

由圖1 可知,含不同質量分數Ba Ti O3的Ba-Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料均由單斜氧化鋯(m-Zr O2)、四方氧化鋯(t-Zr O2)和鈦酸鋇(Ba Ti O3)三相組成。

圖1 含不同質量分數Ba Ti O3 的Ba Ti O 3/Zr O 2介電陶復合材料XRD 圖譜

隨著Ba Ti O3含量的增加,Ba Ti O3衍射峰不斷變大,t-Zr O2衍射峰不斷變小,這種趨勢與復合材料的成分變化相匹配。復合材料中沒有探測出鋯鈦酸鋇特征峰,說明未生成鋯鈦酸鋇。

2.2 對微觀結構的影響

由圖2可知,Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料中淺灰色襯度的Ba Ti O3顆粒分布在灰黑色襯度的Zr O2基體中。

圖2 不同質量分數Ba Ti O 3 的Ba Ti O 3/Zr O2 介電陶瓷復合材料的背散射電子圖像

當添加的Ba Ti O3質量百分數比較低時,Ba Ti O3顆粒零散的分布在Zr O2基體中,顆粒之間彼此接觸比較少;隨著添加的Ba Ti O3質量百分數的提高,Ba-Ti O3顆粒間的接觸概率極大提高,使得顆粒之間呈現相互連接狀態。

2.3 對相對密度及開口氣孔率的影響

從圖3能夠看出,伴隨Ba Ti O3含量的提高,Ba-Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料的相對密度近似呈不斷降低趨勢,其中ZB25 的相對密度最高為94.6%,ZB40的相對密度最低為93.6%。Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料的開口氣孔率隨Ba Ti O3含量的增加近似呈不斷上升趨勢,其中ZB25的開口氣孔率最低,為0.59%,ZB30的開口氣孔率最高,為0.7%,表明隨著Ba Ti O3含量的增加會降低Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料的相對密度及提高復合材料的開口氣孔率,說明Ba Ti O3的存在不利于無壓燒結Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料的致密化。

圖3 Ba Ti O 3/Zr O2 介電陶瓷復合材料的相對密度及開口氣孔率隨Ba Ti O3 質量分數的變化曲線

2.4 對力學性能的影響

圖4為Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料的抗彎強度隨Ba Ti O3質量分數變化曲線。由圖4可知,隨鈦酸鋇含量的增加,復合材料的抗彎強度呈現出先減小后增大,再減小的趨勢,復合材料ZB35的抗彎強度最大,達到298.5 MPa。氣孔率是影響材料抗彎強度的主要因素,首先氣孔的存在會降低載荷的作用面積,從而降低材料所能承受的最大載荷;其次,氣孔處容易出現應力集中,當孔隙處的應力超過臨界值,就會出現裂紋的失穩擴展,從而引起材料的斷裂。Ba Ti O3的加入可以對裂紋的擴展起到阻礙作用,從而對復合材料起到一定的強化作用,提高復合材料的抗彎強度。當復合材料中Ba Ti O3的質量分數為25%時,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中呈現出不均勻分布,因此在Ba Ti O3質量分數達30%之前,復合材料的抗彎強度隨Ba-Ti O3質量分數的增加而降低;當復合材料中Ba Ti O3的質量分數為30%時,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中呈現出均勻分布,對裂紋的擴展阻礙作用起到效果,復合材料的抗彎強度隨Ba Ti O3質量分數的增加而提高。此外,加入Ba Ti O3不可避免的使復合材料的氣孔率提高,而氣孔的存在會降低材料的抗彎強度,故而Ba-Ti O3質量分數達到較高時,氣孔率增加而導致的抗彎強度的下降已經超過了Ba Ti O3對材料的強化作用,使得復合材料的抗彎強度隨Ba Ti O3質量分數的增加而降低。

圖4 Ba Ti O3/Zr O 2 介電陶瓷復合材料的抗彎強度隨Ba Ti O3 質量分數的變化曲線

圖5為Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料的硬度隨Ba Ti O3質量分數變化曲線。由圖5可知,復合材料的硬度在8.4～9.4 GPa之間,隨著Ba Ti O3質量分數的增加,Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料的硬度呈現先增高后降低的趨勢。其中,復合材料ZB40 硬度最低,為8.4 GPa;復合材料ZB35 硬度最高,為9.4 GPa。材料的表面狀態往往會影響所獲取的硬度值,實驗所得出的硬度值為連續打十點的硬度平均值。當壓頭打在氣孔附近時,所獲取的硬度值會偏低;當壓頭打在Zr O2上時,所獲取的硬度值會偏高。復相介電陶瓷燒結樣品的硬度與其燒結后內部氣孔率和最終的物相組成有關:當Ba Ti O3含量較低時,隨著Ba Ti O3含量的增加,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中趨于均勻分布。使得復合材料的硬度逐漸提高。當復合材料中的Ba Ti O3質量分數達到40%時,材料中的開口氣孔率對硬度的影響占主導地位,使得復合材料的硬度略有下降。

圖5 Ba Ti O3/Zr O 2 介電陶瓷復合材料的維氏硬度隨Ba Ti O3 質量分數的變化曲線

圖6為Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料的斷裂韌性隨Ba Ti O3質量分數變化的曲線。由圖6 可知,隨著Ba Ti O3質量分數的增加,Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料的斷裂韌性不斷降低。對于復相陶瓷材料燒結體,燒結體內部缺陷嚴重影響復合材料的斷裂韌性,減少燒結體內部的氣孔率,可有效地避免應力集中在氣孔周邊,進而提高燒結體的斷裂韌性。隨著Ba-Ti O3質量分數的不斷增加,復合材料的相對密度不斷降低,氣孔率不斷變大,從而導致斷裂韌性持續降低。故當質量分數達到25%時,復合材料的斷裂韌性最優,最優值為5.8 MPa·m1/2。

圖6 Ba Ti O3/Zr O 2 介電陶瓷復合材料的斷裂韌性隨Ba Ti O3 質量分數變化的曲線

由圖7可知,Ba Ti O3質量分數為25%時,大顆粒Ba Ti O3的含量較低,因Ba Ti O3的斷裂方式為穿晶斷裂,故復合材料的斷裂方式主要為沿晶斷裂;當Ba-Ti O3質量分數達到35%時,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中均勻分散,復合材料的斷裂方式轉變為以穿晶斷裂為主,復合材料的力學性能提高。

圖7 不同質量分數Ba Ti O3 的Ba Ti O3/Zr O2 介電陶瓷復合材料的斷口形貌

當Ba Ti O3質量分數進一步提高時,復合材料內部的氣孔數量會進一步增多,使得復合材料的力學性能略有下降。

2.5 對介電性能的影響

由圖8可知,隨著Ba Ti O3質量分數的增加,Ba-Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料的相對介電常數不斷增大。

圖8 室溫下不同頻率的Ba Ti O3/Zr O 2 介電復合陶瓷相對介電常數隨Ba Ti O3 質量分數變化曲線

當Ba Ti O3含量較低時,隨著Ba Ti O3質量分數的增加,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中趨于均勻分散,從而提高復合材料的相對介電常數;當Ba Ti O3含量進一步提高時,Ba Ti O3顆粒彼此接觸的機會增多,因此復合材料的相對介電常數進一步增大。故在1 k Hz和室溫下Ba Ti O3質量分數達到40%時,復合材料的相對介電常數達到最大,最大值為208。

由圖9可知,隨著Ba Ti O3質量分數的增加,Ba-Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料的介電損耗呈現為近似先降低后升高再降低的趨勢。

圖9 室溫下不同頻率的Ba Ti O3/Zr O2 介電復合陶瓷介電損耗隨Ba Ti O3 質量分數變化曲線

當Ba Ti O3含量比較低時,隨著Ba Ti O3質量分數的增加,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中趨于均勻分散,顆粒之間彼此連接,使得復合材料的介電損耗率不斷下降。當進一步提高Ba Ti O3含量時,由于復合材料的相對密度不斷降低,氣孔率不斷增大,使得復合材料的介電損耗上升。故在1 k Hz和室溫下Ba Ti O3質量分數達到30%時,復合材料的介電損耗達到最低,最低值為0.005。

3 結論

(1)以Ba Ti O3、Zr O2為原料,采用機械混合制備Ba Ti O3/Zr O2復合粉體,采用無壓燒結工藝制備Ba-Ti O3/Zr O2介電陶瓷復合材料,復合材料由t-Zr O2相、m-Zr O2相和Ba Ti O3相三相組成。

(2)隨著Ba Ti O3質量分數的增加,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中趨于均勻分散,Ba Ti O3顆粒之間彼此連接形成連通狀態。

(3)隨著Ba Ti O3質量分數的增加,復合材料的相對密度不斷減小;開口氣孔率不斷增大;抗彎強度先減小后增大在減小;硬度先增大后減小;斷裂韌性不斷減小;相對介電常數不斷增大;介電損耗先減小再增大再減小。

當Ba Ti O3質量分數為35%時,Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷綜合性能最好,其相對密度、開口氣孔率、抗彎強度、硬度、斷裂韌性、1 k Hz和室溫下相對介電常數和介電損耗分別為94.4%、0.7%、298.5 MPa、9.4 GPa、5.35 MPa·m1/2、166、0.006。