高孔隙率金屬多孔材料的制備技術與應用

張 凱，吳引江，，3，劉高建，尹 超，黃鈺杰，謝馬沖

(1.東北大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110006) (2.西部寶德科技股份有限公司，陜西 西安 710201) (3.金屬多孔材料國家重點實驗室，陜西 西安 710016)

1 前 言

金屬多孔材料是指基體內含有大量聯通孔隙或者閉合孔隙的新型金屬材料[1，2]。金屬多孔材料按照孔徑大小主要分為3類：孔徑小于2 nm的稱為微孔金屬多孔材料，孔徑在2～50 nm的稱為介孔金屬多孔材料，孔徑大于50 nm的稱為宏孔金屬多孔材料[3]。根據制備方法的不同，金屬多孔材料又分為粉末冶金多孔材料、燒結金屬多孔材料、金屬復合多孔材料、金屬纖維多孔材料、金屬蜂窩多孔材料及膜金屬多孔材料等種類。由于金屬多孔材料兼具結構材料和功能材料的特點，近年來隨著研究的發展，其應用領域不斷拓展，目前在機械冶金、石油與化工、環保和能源、汽車制造、航天與航空、生物科技和軍工等工業領域中有著廣泛應用[4-6]。

金屬多孔材料的性能和它本身的孔隙結構有密切的聯系，制備多孔材料的關鍵和難點也在于如何形成特定的孔隙結構，選擇適當的方法和工藝可以得到合適的孔徑大小、孔隙形貌和分布特點的多孔材料，這也是國內外目前多孔材料方向研究的熱點之一[7-9]。通常，我們將孔隙度大于50%的多孔材料稱為高孔隙率多孔材料[10]。隨著科研水平的提高，一些金屬多孔材料的孔隙率甚至可以達到98%以上。但在很多應用領域高孔隙率金屬多孔材料的制備技術還存在許多挑戰和不足。

2 高孔隙率金屬多孔材料的制備技術

金屬多孔材料作為一種集結構和功能于一體的新型材料，近年來受到了越來越廣泛的關注，有關于它的制備方法也是紛繁多樣，整體上看這些制備方法均朝著制備具有高孔隙率、高結構均勻性、優異力學性能的方向發展，按照金屬材料在制備過程中所處的物理狀態的不同，可將金屬多孔材料的制備方法大體上分為3大類，即固態金屬燒結法、液態金屬凝固法、金屬沉積法[11-13]。其中在每一大類中又包括了許多不同的方法。

2.1 固態金屬燒結法

固態金屬燒結法是指對金屬粉末或金屬纖維進行燒結，燒結溫度達到金屬的熔點附近金屬粉末或纖維形成局部熔融或微熔狀態，使得每一粒粉末在幾個點上與其它粉末形成燒結頸，從而形成大量三維貫通孔隙的方法；在制備過程中只是經過燒結處理或其它固態操作而金屬粉末一直保持著固態狀態[14]。這種方法的優點是操作簡單，成本低，制備的金屬多孔材料孔隙分布均勻、孔隙率高等；缺點是制備的金屬多孔材料強度低；多用于制備金屬多孔鋁、多孔鈦、多孔鎳、多孔銅以及一些金屬間化合物等[15]。常見的固態金屬燒結法包括：粉末冶金法、金屬纖維燒結法、粉末燒結溶解法、自蔓延高溫合成法等。

2.1.1 粉末冶金法

粉末冶金最早是由德國Fraunhofer研究所發明的一種生產方法，在歐洲得到了廣泛研究和商業化試生產[16]。該方法的原理是將金屬及其它合金的粉末與造孔劑預先混合均勻以后，通過一定的壓力將金屬粉末壓制成坯，然后將生坯在特定氣氛燒結爐中進行燒結，最后燒結出具有一定孔隙率的多孔金屬材料。以金屬多孔鎳為例，采用粉末冶金法制備金屬多孔鎳的流程如圖1所示。采用這種方法制備的金屬多孔材料的孔徑大小主要取決于原料粉末的形狀、粒徑和堆積性能[17]。孔隙形貌和孔徑大小對金屬多孔材料的微觀結構和力學性能有很大影響[18]。造孔劑不僅需能促使貫通孔隙和孔隙度的增加，還應當滿足下列要求：可除去性、無毒、低成本、在室溫下不分解、與金屬粉末混合不發生化學反應、加熱過程中易分解且不與基體材料發生化學反應以及揮發后在基體材料中無有害殘留物等[10]。造孔劑的種類主要有無機化合物、天然纖維和低熔點金屬鹽類等，如碳酸鉀、碳酸氫銨、纖維素、淀粉、氯化鈉、氟化鈉、溴化鉀、氯化鋇、金屬鎂和氫化鈦等[19，20]。

圖1 粉末冶金法制備多孔鎳Fig.1 Preparation of porous nickel by powder metallurgy

肖健等[21]采用3種不同尺寸的針狀尿素作為造孔劑，成功地制備出孔隙率高達71.4%的泡沫鈦；同時給出了造孔劑的粒徑影響孔隙率的理論解釋。在造孔劑含量相同的情況下，小粒徑的造孔劑制備的泡沫鈦的孔徑更小；減小造孔劑的粒度，有利于提高生壓坯的致密度。Taichi等[22]分別采用石墨、煤和3種不同的木炭作為造孔劑和還原劑，成功制備出最大孔隙率為97.7%的多孔鐵的復合材料。為了解決減重領域迫切需要閉孔鎂合金的問題，Wang等[23]采用以CaCO3為發泡劑的粉末冶金方法來制備孔隙率高達63.6%的Mg合金多孔材料。并進一步研究了合金元素、燒結工藝和發泡溫度對成形Mg合金多孔材料制備的影響。研究結果表明，通過適當的燒結處理、添加合金元素可誘導形成熔點低于CaCO3分解溫度的金屬間化合物。在初始燒結過程中形成低熔點的金屬間化合物是保證用CaCO3為發泡劑發泡成功的關鍵。

2.1.2 金屬纖維燒結法

金屬纖維燒結法是將金屬用特定技術制成纖維以后，選取一定尺寸的金屬纖維進行均勻混合，形成纖維氈或纖維布，再在還原性氣氛下對纖維氈或纖維布進行高溫燒結最終生產出金屬纖維多孔材料的方法。用此方法制備出的金屬多孔材料具有高氣孔率、均勻的孔隙和孔徑分布、良好的滲透性、耐高溫腐蝕、可折疊再生、壽命長等優點。適合于高溫、高壓及腐蝕等環境的新一代高效金屬過濾材料的制備。廣泛應用于紡織、高精度過濾、屏蔽吸音、微波吸收、濾膜載體、催化劑載體、電池電極、纖維復合增強防護等領域[2，24]。

Zhu等[25]采用不同直徑的不銹鋼纖維制備了具有梯度結構的連通吸聲材料；研究了梯度孔結構對材料吸聲性能的影響。研究表明，梯度多孔結構能有效地提高材料吸聲性能，孔梯度界面的方向和數量對材料吸聲性能有顯著影響，與此同時，聲波在梯度界面之間的多孔介質中反復反射，有助于提高材料吸聲性能。在此基礎上，Wang等[26]以金屬纖維為原材料采用真空燒結工藝制備出了最高孔隙率為76.4%、厚度為2～3 mm的梯度結構多孔金屬纖維材料(PMFMs)。結果表明，梯度結構PMFMs的吸聲系數主要受層間界面的影響，以“低孔隙度+中孔隙度+高孔隙度”的順序制備3層梯度結構PMFMs時，PMFMs平均吸聲系數最高。此外，盡管PMFMs厚度僅為2～3 mm，但在相同厚度下，梯度結構的PMFMs的平均吸聲系數遠高于單層結構。敖慶波等[27-30]近年來為解決噪聲問題，以不銹鋼纖維氈為原料，利用低溫燒結、真空燒結等技術制備了厚度為2 mm、孔隙率55%～76%的不銹鋼纖維多孔材料，研究發現可通過調控多孔材料的內部結構、降低共振頻率等措施來提高材料的低頻吸聲系數，使得金屬纖維多孔復合材料成為治理低頻噪聲最具發展前景的應用型材料。

2.1.3 粉末燒結溶解法

粉末燒結溶解法利用金屬粉末和鹽溶性造孔劑經過壓制、燒結、脫鹽等過程制備多孔材料。此制備方法將易溶金屬鹽類造孔劑和受熱易分解或揮發性造孔劑等多種造孔劑混合使用，達到二次造孔的效果。此方法的優點是易通過改變造孔劑添加量和造孔劑尺寸來控制金屬多孔材料的孔隙率，且制備工藝流程簡單、生產成本低，容易制備出孔隙率高、孔分布均勻、孔徑可控的高性能金屬多孔材料[10]。

汪天堯等[31]以鎳粉為原料、K2CO3為造孔劑，采用燒結溶解法制備出了孔隙率高達52.4%的鎳基金屬多孔材料，并進一步討論了造孔劑含量、成型壓力和燒結溫度對孔隙率的影響；用該方法制備的金屬多孔材料孔隙率較高，孔徑和孔隙分布均勻。但該工作中使用的造孔劑的種類僅局限于K2CO3等少量無機鹽類，未能進一步探究不同種類的造孔劑對鎳基多孔材料的影響；同時燒結鎳粉的溫度過高，導致造孔劑形成的孔隙重新閉合。Li等[32]和Wang等[33]探究了不同條件下固相還原法制備超細鎳粉的工藝。討論了NaCl分離劑對制備的鎳粉的形貌、初粒徑和比表面積的影響。研究結果表明，在還原草酸鎳過程中，NaCl分離劑的存在有效地抑制了初晶鎳顆粒之間的直接接觸。基于此結論，進一步以草酸鎳和NaCl為原料，經共混還原后燒結制備多孔鎳材料，通過改變燒結溫度，制備出了孔隙率為71.7%～79.5%的鎳基多孔材料，并且可以很好地控制材料的孔隙率和孔隙結構特征，獲得了具有良好孔隙性能的多孔鎳。馬運柱等[34]以純Al粉、純Mg粉和水溶性造孔劑為原料，利用燒結溶解法制備了多孔鋁材料，并研究了燒結工藝和Mg的添加對多孔鋁燒結致密化及其孔結構的影響。研究結果表明：升高燒結溫度和延長燒結時間均有利于形成致密的多孔鋁骨架；隨著燒結溫度的升高，孔隙邊緣由尖銳逐漸變得圓滑。

2.1.4 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法又叫做燃燒合成法，是一種基于原材料組分之間化學反應的強烈放熱形成多孔材料的方法，這些化學反應以燃燒波的形式蔓延至整個粉末壓坯的同時伴隨產生大量孔隙，該方法放熱反應可迅速擴展(即自蔓延)，在極短時間內即可完成全部燃燒反應[35]。反應過程的溫度取決于所選用的反應系原料和生成物種類，也大致決定了形成的孔隙的狀態，這種方法主要依靠反應過程中產生的液體和氣體的運動而得到多孔結構，因此其孔隙分布均勻且大多三維相互連通，采用這種方法制備的多孔材料孔隙度可達到60%以上[36]。依據點燃方式的不同，燃燒合成法可分為一端點火的自蔓延高溫合成模式和整體引爆的熱爆模式，自蔓延高溫合成法反應過程如圖2所示[9]。

圖2 自蔓延高溫合成法模式[9]Fig.2 Self-propagation high-temperature synthesis modes[9]

自蔓延高溫合成法具有合成簡單、節時和低耗能等許多優點，很多學者通過該方法制備出了高孔隙率多孔材料。Yeh等[37]通過自蔓延合高溫合成法制備出了孔隙均勻的多孔Ti5Si3和Ti5Si3/TiAl金屬間化合物，兩者的孔隙率分別可達到60%和56%。Zhang等[3]以Ti，Al粉末為原料，以NaCl為可溶性模板，采用熱爆炸法制備了開孔率可以達到84%的高孔隙率TiAl基金屬間化合物，該金屬間化合物可廣泛應用于分離、隔熱、催化等工業領域。Jiao等[38]以Ti，Al粉末為原料，利用熱爆炸法快速反應合成了TiAl3金屬間化合物，經檢測最終產物中僅有單一的TiAl3相，用該方法形成的金屬間化合物的開孔孔隙率為55.4%。Jiao等[39]以TiH2和金屬Al粉末為原料，通過熱爆炸反應制備了孔隙率高達81.4%的多孔TiAl3金屬間化合物。Dang等[40]采用自蔓延高溫合成法成功地合成了多孔NiTi合金；系統地比較了這種合金的微觀結構和力學性能。研究結果表明：在添加相同添加劑條件下自蔓延高溫合成工藝優于分解燒結工藝。通過控制自蔓延高溫合成工藝參數，可以得到開孔孔隙率高達80%的多孔NiTi合金，而分解燒結法制備的多孔NiTi合金孔隙率最高只能達到43%。Liu等[41]采用熱爆法制備了孔隙率高達61%的均勻孔隙FeAl基金屬間化合物。

在固態金屬燒結法中，粉末冶金法制備出高孔隙率多孔材料的關鍵是選擇適當的造孔劑和造孔劑脫除方式，不同的造孔劑脫除方法不一樣。纖維燒結法一般原材料以不銹鋼居多，不銹鋼纖維的優點是柔性好，能夠折疊成各種各樣的形狀，使其應用領域大大增加，纖維燒結法的缺點是生產流程較復雜、生產成本高。粉末燒結溶解法的核心思路是在制備過程中進行二次造孔，從而大大提高金屬多孔材料的孔隙率。自蔓延高溫合成法一般用于金屬間化合物材料的合成，在制備過程中控制好反應速率和反應方向才能控制孔徑大小和孔隙分布。

2.2 液態金屬凝固法

液態金屬凝固法的典型工藝過程是首先將金屬熔化，然后向熔融金屬液中通入惰性氣體或加入發泡劑，氣體釋放擴散以后冷卻即可得到金屬多孔材料；由于液相中存在的表面張力使得此種方法比固態金屬燒結法更容易獲得具有閉孔特征的多孔制品[16]。這種方法制備出的金屬多孔材料孔隙率高、制備過程簡單且制備成本低，但不適用于熔點高的金屬或金屬間化合物的制備。受金屬熔融時粘度的影響，所得到的金屬多孔材料容易出現孔隙分布不均勻、力學性能差等問題[12]。常見的液態金屬凝固法主要包括共晶凝固法、鑄造法、熔體發泡法和熔體注氣法等。

2.2.1 固-氣共晶定向凝固法

共晶凝固法是在一定壓力和氣氛下將氫氣溶解于液態金屬中，通過調控壓力、冷卻速度和散熱方向等條件即可得到氣孔排列方向、形狀、氣孔率和孔徑分布可控的定向規則多孔結構。這是最早由烏克蘭學者Shapovalov-Gasar提出的一種制備多孔金屬的新穎的工藝方法，因此又被稱為Gasar工藝[17]。Gasar工藝最大的難點是液態金屬凝固速率控制的問題，在定向凝固過程中，由于低熱導率金屬上部冷卻速率變慢，難以制備出具有均勻孔隙尺寸和高孔隙率的結構，因此該方法適用于Cu，Ag等金屬及其合金材料，不適用于碳鋼和不銹鋼等熱導率低的金屬材料的合成[16，17]。

李再久等[42]用自行研制的Gasar連鑄裝置，成功制出不同含量的Cu-Zn合金藕狀多孔金屬材料，并進一步研究了Zn含量、試樣下拉速率和氫氣壓力對藕狀多孔材料孔隙參數的影響。研究結果表明：隨下拉速率和氫氣壓力的增加，孔隙率略有增大，而平均孔徑逐漸減小；隨著Zn含量的增加，氣孔結構的規則性和均勻性變差，氣孔平均直徑變大，而氣孔率呈現先減小后增大的趨勢。Zhang等[43]聯合Gasar和脫合金工藝制備雙峰微/納米多孔金屬，成功制備出了藕狀Cu-Mn金屬多孔材料。在此基礎上，Song等[44]研究了孔形核、基體生長和凝固方式對Gasar法制備的藕狀多孔銅材料孔結構和分布的影響，多孔銅制造裝置原理如圖3所示。研究結果表明，當基體中含有等軸晶時，很難獲得具有有序孔隙結構的材料；當基質由柱狀顆粒組成時，可獲得具有有序孔結構的材料。Zhou等[45，46]采用Gasar工藝制備了孔隙率高達55.3%的藕狀多孔Mg-Mn合金，并進一步研究了Mn，Zn的添加及制備工藝參數對多孔Mg-Mn合金孔隙率、孔徑和顯微組織的影響。結果表明，Mn的加入促進了含Mn析出相的形成，并提高材料的孔隙率和孔徑。進一步通過實驗證明了采用Gasar工藝可以制備出均勻且孔結構可控的藕狀多孔Mg-Zn-Mn合金。

圖3 藕狀多孔銅制造裝置原理圖[44]Fig.3 Schematic of the fabrication apparatus for lotus-type porous copper[44]

2.2.2 鑄造法

鑄造法分為熔模鑄造法和滲流鑄造法，這2種方法均是利用鑄造的原理，先用耐火材料或者填料顆粒進行固化焙燒或模壓成具有一定孔隙率的三維網狀骨架的預制坯，然后將液態金屬澆入預制坯內，待冷卻凝固后除去耐火材料或填料顆粒，從而得到與預制坯一致的金屬多孔材料，該多孔材料孔隙率一般在60%～80%[16，17]。鑄造法是制備通孔金屬材料最為有效的方法之一，此方法的優點是得到的材料孔隙連通、孔隙結構均勻、孔隙率高，制備工藝簡單、不受材質、形狀和大小的限制，可重復性好；可用于制備多孔不銹鋼、多孔銅、多孔鋁、多孔鎳等金屬多孔材料[47]。

Liang等[48]用滲流鑄造法制得孔隙率為58%～61%的金屬多孔鉛，該材料可用作蓄電池的柵極材料和鋅電解的陽極材料。Yang等[49]用滲流鑄造法制備出鋼基復合泡沫材料，并總結了其制備工藝，滲流鑄造法工藝如圖4所示。Wang等[50]對采用反重力滲流鑄造法制備的泡沫鋁和采用傳統滲流鑄造法制備的泡沫鋁的熱性能進行了對比研究。研究結果表明，這2種浸滲方法制備的泡沫鋁的導熱系數隨粒徑的增大有相似的增大趨勢；隨著孔隙率的降低泡沫鋁的導熱系數反而提高；在相同粒徑條件下，反重力滲流鑄造法制備的開孔泡沫鋁導熱系數比較高。Karuppasamy等[51]以滲流鑄造法制備了輕質蜂窩結構的金屬泡沫鋁，分別研究了以CaCO3和NaCl作為造孔劑制備出的金屬多孔材料的孔隙狀態。研究結果表明，使用CaCO3作為發泡劑只能制備出閉孔泡沫鋁而使用NaCl作為造孔劑能制備出開孔泡沫鋁。

圖4 滲流鑄造法工作原理示意圖[49]Fig.4 Schematic illustration of working principle of infiltration casting processing[49]

2.2.3 熔體發泡法

熔體發泡法是將金屬加熱到一定溫度下，在調節熔融金屬粘度以后，向熔融金屬中吹入氣體或加入金屬發泡劑，在熱的作用下發泡劑分解釋放出氣體，氣體在金屬液體內形成氣泡，待金屬液冷卻凝固后即可形成金屬多孔材料。常用的增粘劑主要有SiC、Al2O3以及MgO等；常用的氣體一般是空氣、氮氣、氬氣和二氧化碳等；金屬發泡劑一般選擇氫化鈦、氫化鋯、氫化鈣和氫化鎂等金屬氫化物[16，17]。

Yang等[52]以碳酸鈣粉末為發泡劑，采用熔體發泡法制備了孔隙度為60%～85%、孔徑為1.5 mm的泡沫鋁。在此基礎上，Heidarighaleh等[53，54]以TiH2和CaCO3粉為發泡劑，在不添加任何穩定劑顆粒的情況下采用熔體發泡法制備了A356鋁合金多孔材料，研究了發泡劑用量、保溫時間、爐內攪拌時間等發泡條件對泡沫試樣的穩定機理及效果。結果表明，在CaCO3質量分數為3%的發泡劑的作用下，攪拌時間為4 min，保溫時間為10 min，可獲得孔徑分布均勻的泡沫鋁。隨保溫時間從10延長至30 min泡沫鋁的孔隙率從60%增加86%。提高CaCO3的加入量，吸收的能量減少，孔徑的平均大小分別從1.5增加到3.1 mm。Yuan等[55]把熔體發泡法進一步改進成新型的澆鑄-發泡法，澆鑄-發泡法原理如圖5所示，并將該方法用于制備形狀復雜的泡沫鋁件。將預氧化的TiH2分散到加厚的Al-Si-Mg共晶合金熔體中，制備出可發泡、可流動的前驅合金熔融體；然后將聚丙烯酰胺倒入加熱的模具中，發泡填充模具腔，然后凝固，得到形狀復雜的泡沫零件。在這個過程中模具的尖銳角也完全可以填充金屬多孔材料，充分顯示了澆鑄-發泡法的極限填充能力和成型能力。An等[56]為了克服傳統熔體發泡法制備出的泡沫鋁脆性的問題，研究了一種高韌性泡沫鋁的非增稠發泡技術。該技術將發泡混合物直接混合到純鋁熔體中，而不進行增稠處理。所制備出的泡沫鋁具有較高的彎曲韌性和能量吸收能力，屈服強度是傳統泡沫鋁的2倍。Astaraie等[57]使用氫化物發泡劑，采用熔體發泡法制備閉孔泡沫Zn-Al合金，并在準靜態條件下研究該合金形態和壓縮性能之間的關系。結果表明其應力-應變行為具有典型的閉孔金屬多孔材料和脆性金屬多孔材料的特征，在平穩階段的控制變形機制是脆性破碎。

圖5 澆鑄-發泡法流程示意圖[55]Fig.5 Schematic diagram of cast-foaming method procedure[55]

2.2.4 熔體注氣法

熔體注氣法是在熔融的金屬熔液中加入添加劑以使金屬熔液獲得合適的粘度，然后從外源將氨氣或惰性氣體等吹入熔融金屬熔液的底部，并用攪拌器不斷攪拌使孔隙分布均勻，待熔融金屬冷卻凝固后形成金屬多孔材料的方法[23]。目前對熔體注氣發泡的研究不多，其中Wang等[58]取得的進步最為顯著。Wang等[58]采用的制備工藝的主要特點表現在壓縮空氣的分配方式上，采用沿水平方向連續往復運動螺旋槳代替了固定螺旋槳。與固定螺旋槳相比，螺旋槳往復攪拌改善了閉孔泡沫鋁的孔隙尺寸和孔隙大小的均勻性。將壓縮空氣引入鋁復合材料熔體中，鋁復合熔體在螺旋槳的劇烈攪拌下產生強大的旋流，對注入的空氣施加剪切力，氣泡上升到熔體內部形成閉孔結構。但螺旋槳往復運動的攪拌使上升到熔體內的孔隙分布更加均勻。

在液態金屬凝固法中鑄造法制備出來的金屬多孔材料孔隙率高、可重復性好、生產成本低，但該方法很難制備毫米級以下孔徑尺寸的高孔隙率金屬多孔材料；Gasar工藝的難點是液態金屬凝固速率控制的問題，所以它適用于制備導熱性能很強的高孔隙率金屬多孔材料；熔體發泡法和注氣法的使用關鍵是選擇合適的發泡劑和注氣方式，一般用于制備高孔隙率多孔鋁。

2.3 金屬沉積法

金屬沉積法首先需要獲得非凝聚態金屬，如將氣態金屬或等離子態金屬等作為中間體，在非凝聚態金屬沉積過程中，利用金屬沉積行為或沉積基體的結構特征等途徑形成金屬多孔體[16]；根據非凝聚態金屬產生方式的不同，金屬沉積法可以分為電沉積法、氣相沉積法以及濺射法等[17]。用金屬沉積法制備的金屬多孔材料優點是材料的孔隙率高(可達90%以上)而且分布均勻，具有三維網狀結構；可選的材料比較廣泛，比如Ni，Cr，Ag，Cu，Sn等；該方法應用最廣的是制備多孔銅和多孔鎳，金屬沉積法可大量應用于散熱材料和電池材料等領域[59]。常見的金屬沉積法有電沉積法、氣相沉積法和磁控濺射法等。

2.3.1 電沉積法

電沉積法是以三維網狀結構的高開孔隙率有機海綿體為基體，將基體經過清洗和導電化處理過程后，放入欲沉積金屬的鹽溶液中進行電鍍工藝，隨后經過煅燒還原燒結過程即可制備出高孔隙率金屬多孔材料，電沉積法可制備出孔隙率高達80%～99%的金屬多孔體[17]。

田慶華[60]用電沉積法制備出金屬鋅的多孔材料，探索出電沉積制備多孔鋅的優化工藝參數，制備出的多孔鋅孔隙分布均勻、孔隙率高，內部為相通的三維立體網格。宮凱[61]用噴射電沉積法成功制備了孔隙率高達78.6%的金屬多孔鎳樣品；并對制備的多孔鎳的表面形貌、孔隙結構、顯微組織和力學性能進行了研究。Antenucci等[62]提出了一種新的低溫沉積方法，將石墨烯電沉積在開孔泡沫鋁上，將石墨烯在傳導方面的優越特性與泡沫鋁相結合。研究了操作參數對涂覆泡沫鋁整體性能的影響，驗證了石墨烯在提高金屬開孔泡沫鋁熱導率方面具有重要作用。Hokamoto等[4]用電沉積的方法在泡沫鎳表面沉積了鎳鐵合金，并研究了電沉積參數對泡沫鎳鐵合金厚度和鐵含量的影響。結果表明，合金鍍層厚度隨電流密度、溫度、pH值和鍍液中[Ni2+]/[Fe2+]比值的增加而增加。合金鍍層中的Fe含量隨電流密度和溶液pH值的增加而增加，隨溫度和溶液中[Ni2+]/[Fe2+]比值的增加而降低。Janphongsri等[63]用電沉積法研究了電沉積銅涂層聚氨酯開孔泡沫塑料的壓縮響應。結果表明，與未涂覆銅涂層的聚氨酯開孔泡沫塑料相比，涂覆了銅涂層的聚氨酯開孔泡沫塑料表現出更強的壓縮響應，具有更強的韌性。

2.3.2 氣相沉積法

氣相沉積法包括物理氣相沉積法和化學氣相沉積法。物理氣相沉積法是用電子束加熱或其它加熱方式使將要沉積的金屬變成氣態，然后將氣態金屬通過冷凝沉積在相應的多孔基材上，經高溫燒結，基體分解而得到金屬多孔材料。化學氣相沉積是將基體放入鍍液中進行化學鍍，得到均勻附著于基體表面的金屬層，常見的鍍層有Cu，Ni，Fe，Co和Pd等金屬[64]。

Zhang等[65]用電化學鍍的方法在多孔鈦鋁合金上制備了致密的Pd/TiO2/Ti-Al復合膜，研究結果表明該鍍層具有很高的結合強度和熱穩定性，同時對N2/H2具有高選擇性。Lee等[66]通過化學氣相沉積法在鎳泡沫上生長氯化萘，合成了過渡金屬包覆的碳納米纖維，并將該纖維作為鋰二次電池的正極材料。Kaur等[67]采用化學氣相沉積法在泡沫銅和泡沫鎳表面直接生長碳納米管，然后采用浸涂法沉積還原氧化石墨烯。基于金屬泡沫材料在三維場發射體具有良好的場發射特性，預示了該材料在各種場發射領域的應用潛力。Zhao等[68]用化學氣相沉積法將三元金屬磷化物FeMnP沉積到石墨烯保護的多孔鎳上，構建出堅固和高活性的電催化劑。這種穩定高效的電催化劑能使H2O全面裂解為H2和O2，該裂解反應是開發多種清潔能源技術的關鍵步驟。Carpenter等[69]采用化學氣相沉積工藝將羰基鎳沉積在聚氨酯泡沫上制成多孔鎳，并將該多孔鎳用作催化劑載體。Olurin[70]等采用化學氣相沉積在網狀聚氨酯泡沫上沉積了金屬多孔鎳以提高聚氨酯泡沫的強度和延展性。研究分析表明鍍鎳聚氨酯泡沫強度和延展性的強化是晶粒尺寸減小、固溶強化、位錯增加和納米孔隙率增大綜合作用的結果。

2.3.3 磁控濺射法

磁控濺射法與物理氣相沉積法相似，均是在保護性氣氛下沉積金屬原子或離子，且都需要將多孔基體作為模板。磁控濺射法是在磁控反應器內，采用陰極濺射的方式在基體上沉積一層夾雜有保護性氣體原子的金屬膜層，在隨后的加熱過程中一方面使金屬熔化，另一方面使夾雜的氣體膨脹，在金屬層中形成孔隙，待冷卻后孔隙保留下來即可得到金屬多孔材料[17]；由于整個過程中未發生化學變化，因此又可將磁控濺射法稱為物理氣相沉積法。磁控濺射法制備的金屬多孔材料的孔隙一般為閉孔結構，孔隙率很高，可達到80%以上，而且可以通過調節氣體壓強控制材料孔隙率，可控性良好。Li等[71]通過采用磁控濺射法在金屬多孔銅表面沉積氧化鋅多孔納米粒子來制備熱管金屬多孔芯。Lu等[72]采用磁控濺射法將金屬鋰沉積到銅泡沫上，起到表面改性的作用。在鋰電池陽極表面結構上能精確地控制鍍鋰和脫鋰，這對鋰金屬電池的實際應用具有重要意義。Santos等[73]運用磁控濺射技術在多孔氧化鋁表面沉積鎳多孔薄膜，為生產多相能量轉換催化劑開辟了新的方法。Shishkin等[74]用磁控濺射法在復合泡沫和金屬基復合泡沫中間沉積了具有抗電磁干擾性能的輕質填充材料空心微珠，以提高金屬基復合材料中基體與填料之間的界面強度。

金屬沉積法中電沉積法和磁控濺射法制備出來的金屬多孔材料的孔隙率很高，有的甚至能達到98%以上，缺點是生產成本極高、能耗大。電沉積法和磁控濺射法一般用于制備尺寸較小的高孔隙率金屬薄膜材料和球殼材料。氣相沉積法是在材料表面鍍上一層很薄的高孔隙率金屬多孔薄膜，所得復合材料可用于制備金屬膜材料。氣相沉積法使用的關鍵是選擇適當的沉積方式，否則無法克服沉積層之間應力分布不均導致材料失效的缺點。

2.4 三維打印成形技術

三維打印成形技術簡稱3D打印，3D打印又可稱為增材制造，是一種以數字模型為基礎，將各類材料進行逐層打印，構建具有精密復雜結構物體的技術，其優點有使用設備簡單、材料類型廣泛、工作過程無污染等[2]。根據所使用的成型材料以及依靠的凝結熱源不同，3D打印可分為：分層實體制造工藝技術、選區電子束激光燒結技術、電子束燒結快速成形技術和熔融沉積成型技術等。李偉[75]以鎳及鎳合金粉末為原料，聚乙烯醇水溶液為粘結劑，通過3D打印技術成功制備出多孔金屬鎳催化劑。亢寧寧[76]以異形鈦粉與球形鈦粉為原料，通過選區激光熔化技術制備了含石墨烯的多孔鈦，降低了增材制造用鈦粉的成本，解決了多孔鈦的骨架與孔型分布不對稱等結構問題。Singh等[77]采用電子束燒結快速成形技術制備出孔隙率高達88%的均勻梯度開孔泡沫銅。Mostafaei等[78]用激光燒結技術制備出了孔隙率為50%～60%的磁性Ni-Mn-Ga合金多孔材料。Tan等[79]利用增材制造技術制備了梯度多孔TiNi生物骨架，該生物骨架孔隙梯度分布水平和人體骨骼相似，孔隙率和孔徑分別在43%～76%和340～760 μm。

3 高孔隙率金屬多孔材料的應用

多孔材料是兼具結構和功能于一體的重要材料，在某些場合主要作為結構用途，而在另一些場合主要作為功能用途，還有一些場合則同時發揮著結構和功能的雙重作用[80]。金屬多孔材料兼備了多孔材料的絕大部分優異性能，而高孔隙率金屬多孔材料更是把低密度、高孔隙率、高比表面積、高連通孔隙度和均勻性等人們期望的性能綜合在了一起，它是多孔材料的巔峰狀態，是許多金屬多孔材料和其它多孔材料望塵莫及的，近年來高孔隙率金屬多孔材料廣泛應用于過濾分離、生物醫學、電池催化、吸聲降噪、高效熱交換等諸多領域[2]。

3.1 過濾分離領域

相較于孔隙率較低的金屬多孔材料和其它多孔材料，高孔隙率金屬多孔材料具有比表面積和容塵面積大、流通能力強、過濾精度高、使用壽命長、透氣性好和孔道均勻穩固等特點[2]。由于高孔隙率金屬多孔材料具有優良的滲透性，因此液體或氣體的過濾與分離是高孔隙率金屬多孔材料最重要的應用領域，利用多孔金屬的孔道對流體介質中固體離子的捕集和阻留作用，可將氣體和液體進行過濾與分離，從而達到介質凈化與分離作用[10]。

姬忠禮等[81]總結了金屬多孔材料在高溫氣體過濾領域的發展概況，使用金屬多孔元件進行過濾可以使高溫氣體的過濾效率達到99.9%以上，可有效過濾粒徑在1 μm以上的顆粒，凈化后的氣體中顆粒物含量低于5 mg·m-3。Wang等[82]制備了納米級分層多孔金屬-有機骨架以吸收空氣中的酸性氣體和氮氧化物，該多孔金屬-有機骨架成為有毒化學過濾的廣譜吸附劑，如圖6所示，它對多種污染物的高容量吸附和強保留的能力對實際過濾應用具有重要意義，并將有助于下一代過濾技術的革新和發展。

圖6 金屬-有機骨架復合納米結構的廣譜吸附劑示意圖[82]Fig.6 Schematic diagram of metal-organic framework composite nanoarchitectures for toxic chemical filtration[82]

3.2 生物醫學領域

人體骨骼受到損傷或斷裂時，為了修復其原有組織，需要用到承力的金屬材料，經大量的體外測試和長期的臨床應用表明，鈦和鈦合金具有良好的力學性能和生物相容性[2]。醫學上可用作人體骨骼替代材料的應滿足材料與生物相容性好、具有能夠用于細胞向內生長和營養廢物交換的高度多孔結構的互連性、可用于細胞附著增殖和分化的表面適合性、與宿主硬組織的機械生物相容性，包括具有足夠的強度和類似的彈性模量，以防止應力屏蔽等要求[83]。

Spece等[84]整合了近幾年3D打印Ti6Al4V在股骨髁方面的研究成果，為Ti6Al4V在骨科和脊柱應用中使用多孔生物材料提供了基礎。Tan等[79]根據人體骨骼微觀分級多孔結構，用三維軟件設計仿生梯度多孔結構，并用增材制造的方法制備出了生物相容性良好的馬氏體NiTi金屬多孔材料，仿生過程如圖7所示；與其它常見的金屬多孔生物材料相比，仿生梯度多孔結構樣品表現出超高的比強度，同時保持低楊氏模量和良好的延展性；在生物力學兼容性方面，TiNi梯度網絡結構樣品在密度、拉伸/壓縮不對稱、彈性模量和壓縮強度方面均與天然骨骼的參數匹配良好。仿生梯度多孔結構支架模擬真實的骨骼結構，可以更好地適應原生組織并滿足各種生物學需求，通過最大限度地減少骨和植入物之間的不良相互作用來提高其力學相容性。

圖7 仿生梯度多孔結構仿生骨細胞的設計過程[79]Fig.7 Design process of functionally graded lattice structure biomimetic bone cells[79]

3.3 電池和催化領域

高孔隙率金屬多孔材料具有良好的導電性、極高的比表面積、高的三維連通孔隙度等優點，與其它材料相比，同等質量和體積下高孔隙率金屬材料能容納的活性物質更多、電極容量更大、比能量更高，在單位時間內反應效率更快，催化效果更好。用這種材料制成的電極可以高效快速地完成充放電和相關化學反應，因為電極的有效比表面積越大，電化學反應界面就越多，電極效率也就越高。如德國Hoppekcer生產的NFC型鎳鎘電池采用孔隙率為90%的多孔鎳基板，使得該鎳鎘電池的容量比其他同型號電池提高了30%以上[80]。將高孔隙率多孔鎳用于化學反應器中，由于增加了反應的比表面積，從而提高了化學單元的性能。Du等[85]用水熱工藝制備了由納米片構成的分級多孔鎳基金屬有機骨架。用納米片構建的分級多孔結構可以為電化學反應提供更多的活性中心，可以組裝出功率高達6.03 kW·kg-1的非對稱超級電容器，因此多層多孔鎳基金屬有機骨架在高性能超級電容器中具有廣闊的應用前景 。

Long等[86]以氯化鎳和草酸為原料，采用熱沉積法制備出了多孔鎳纖維，并將該多孔鎳纖維作為乙醇燃料電池的陽極催化劑，顯著提高了燃料電池的電催化峰值電流。Jason等[87]采用軟模板法結合電沉積法開發出了高比表面積多孔鎳電極，用這種電極制備的電容器的電極表面積是普通碳基電極的60～200倍，極大地提高了電極儲能效果，多孔鎳電極的微觀結構如圖8所示。

圖8 泡沫鎳電極的掃描電子顯微鏡照片[87]Fig.8 Scanning electron microscope image of nickel foam electrode[87]

3.4 吸聲降噪領域

隨著國家工業化進程的腳步加快，噪聲污染已經成為繼土地污染、水污染、空氣污染之后的第四大污染，不但嚴重危害人的聽覺能力和神經系統，而且還會引發多種聽覺疾病[30]。由于具有獨特的開孔孔隙和半開孔孔隙結構，因此金屬多孔材料具有吸收和降低噪音的能力，可用來吸聲與降噪；相較于傳統的吸聲材料，金屬多孔材料的強度和剛性良好，其高阻火性、耐氣候性、低的吸濕性和優越的抗沖擊能力等都是傳統的吸聲材料所不可比擬的；因此金屬多孔材料在飛機、高鐵、汽車和城市建筑物等領域的噪聲控制方面都有著廣泛的應用，如圖9為金屬多孔材料在汽車上的應用[80]。

圖9 金屬多孔材料在汽車上的應用[80]Fig.9 Application of metal porous materials in automotive component[80]

王建忠等[30]為解決精密電子元件的噪聲處理問題，采用真空燒結技術制備了厚度為3～4 mm的金屬多孔纖維復合材料。研究結果表明，當金屬纖維多孔材料的厚度為2 mm時，選擇梯度復合結構進行噪聲處理的效果最好；同時在梯度金屬纖維多孔材料層間添加單層金屬薄板后，可顯著提高該多孔材料的吸聲系數。敖慶波等[29]以不銹鋼纖維氈為原料，利用低溫燒結技術制備了由不銹鋼纖維多孔材料和金屬薄膜組成的膜復合材料，并進一步分析了結構參數對膜復合材料吸聲性能的影響效果。結果表明，薄膜材料的加入使金屬纖維多孔材料的低頻吸聲性能有明顯提高。李東峰[88]采用真空燒結法制備了不同絲徑、不同厚度、不同孔隙率的鈦纖維多孔材料，研究了絲徑、厚度、孔隙率等參數對鈦纖維多孔材料高溫吸聲性能的影響。結果表明，絲徑為70 μm的試樣孔徑分布集中、大小均勻，絲徑為120 μm的試樣孔徑較大、分布分散；該材料吸聲系數隨著材料孔隙率的變大而增大，平均吸聲系數隨著材料厚度的增加而有所增大。

3.5 高效熱交換領域

相對于陶瓷材料和有機高分子材料而言，金屬多孔材料因具有高的熱傳導系數以及高比表面積，能與周圍氣體和液體迅速進行熱交換，成為熱交換和加熱、散熱的常用材料。高傳導性的Cu，Al等開孔材料在工業爐、熱交換器、燃燒器和熱能儲存設備等領域均有廣泛的應用[80]。

支浩等[89]采用燒結法制備了不銹鋼纖維多孔換熱管，并對其制備方法和沸騰換熱性能進行了研究。結果表明，當過熱度小于20 ℃時，孔隙度小于90%的金屬纖維多孔表面換熱管的換熱性能比光管好，其中85%孔隙度的金屬纖維多孔表面換熱管的傳熱系數是光管傳熱系數的2倍。Yang等[90]為解決因低導熱系數而嚴重限制了相變材料儲能效率的問題，建立了管殼式儲能裝置的二維軸對稱自然對流模型，對相變材料的熔化充注過程進行了數值模擬。結果表明，金屬多孔材料可以顯著地增強傳熱，主要原因是金屬多孔材料降低了傳熱流體中的熱阻；同時在多孔介質中嵌入傳熱流體和相變材料的2個區域可以提供傳熱強化；此外在相變材料中嵌入金屬多孔材料可以提高相變材料的溫度均勻性。Mohammadpour等[91]采用計算機數值模擬的方法計算流場，數值研究了金屬多孔層完全或部分包裹的恒溫管在均勻空氣橫流作用下的層流強制對流換熱情況。研究結果表明，通過在裸管上覆蓋一層具有合適熱物理性質的多孔金屬層，可以顯著提高雷諾數流動下的傳熱速率，這對工業熱工設計具有重要意義。Alvandifar等[92]對金屬泡沫層包裹的5排管束的傳熱和壓降進行了數值研究。結果表明，與裸管組相比，在管上覆蓋一層薄的金屬泡沫層可以顯著提高管的傳熱效果。這種結果對于設計效率更高、成本更低的工業換熱器和新一代風冷式熱交換器極為重要。

3.6 其他應用領域

金屬多孔材料除了在上述領域應用外，還因具有輕質、高比強度、良好的導電性和特有的微波信號等優點，在汽車工業、航空航天、阻尼減震以及電磁屏蔽和防偽材料等諸多領域均有廣闊的應用前景。

4 結 語

制備金屬多孔材料的方法有很多種，本文總結了一些常見的高孔隙率金屬多孔材料的制備方法，如金屬纖維燒結法、熔體注氣法和金屬沉積法等。高孔隙率多孔材料突出的優點就是比表面積大、有連通的三維結構、導電導熱性好，在很多領域都有廣泛的應用。隨著科技的發展，工業化進程加快，增材制造、電子束快速成型等技術被廣泛應用于高孔隙率多孔材料的制備加工。在工業化生產中，高孔隙率多孔材料的生產成本還很高；與此同時在控制高孔隙率的同時控制孔隙的均勻性和孔隙精度方面需要進一步研究。因此高孔隙率多孔材料在降低生產成本、制備孔隙精度和均勻性的控制研究上將越來越成為一種趨勢。