二維對六苯分子團簇中相干激發能量轉移過程研究*

方德音 范旭陽 衛岸 王鹿霞

(北京科技大學數理學院,理論物理研究所,北京 100083)

1 引言

近年來,共軛聚集體和分子團簇廣泛應用于多種光電器件中,由于電荷及能量轉移效率直接或間接影響相關器件的應用,因此其電荷轉移和能量轉移動力學過程是研究的焦點問題之一 [1?6].對六苯(para-sexiphenyl,6P)分子[7?9]具有平面骨架結構,可以形成離域的π 鍵,體系能量低,分子穩定性高,其衍生物可以組裝成結構各異、功能獨特的超分子結構,因此在有機薄膜晶體管[10?12]、場效應晶體管[13]、有機發光二極管[14?16]、光伏電池[17,18]等有機光器件[19,20]中具有廣泛的應用.

我們知道在弱場激發作用下,分子聚集體或分子團簇內一般形成單激子態,其相干性較好,但能量轉移量低;在強場激發作用下,團簇內多個分子被同時激發[21],能量轉移量高,但由于分子間的相互作用,在團簇內形成非局域激發態,同時需要考慮激發能量轉移和靜電位移的影響,在外場激發過程中涉及多激子能帶、多激子協同衰變和超輻射等過程,其相干行為比較復雜,深入理解其多激子激發及相干轉移過程對提高相應分子器件的工作效率具有積極意義.

近年來由于分子光刻和金屬納米腔技術的發展[22,23],在局域空間內形成強場已經成為可能,強場激發下分子或分子團簇的吸收、熒光和發射譜實驗研究[24?27]已經成為當前的熱點,但相應的理論研究相對少得多,主要原因是多激子態在分子團簇內形成的激發位形較為復雜,對其準確描述需要耗費大量的計算資源,且多激子態的量子動力學過程比較復雜,結果難與實驗比較.本工作基于密度矩陣理論框架,將局域外場激發或表面等離激元局域場激發都化為激光脈沖激發模型,應用算符的數學平均值近似[21,28,29],考慮分子上的平均激子占據,不考慮多激子占據的具體位形和表面等離激元引發的量子場效應,大大縮減計算量的同時能夠正確反映多激子態的量子動力學過程,得到相干能量轉移信息.

根據Kasha 理論,分子聚集體和團簇可分為J 型和H 型.J 型聚集體中偶極子頭尾相連,呈現負激子耦合,聚合物較單體吸收峰紅移,出現熒光增強及超輻射現象.而H 型聚集體中偶極子平行排列,表現正激子耦合,吸收光譜較單體藍移且出現熒光猝滅現象[4,30].近年來,隨著具有熒光性質的染料分子出現,熒光型H 聚集體成為可能,是新一代納米材料的代表[31?33].且H 聚集可產生強相干激發,在非線性光學等領域應用廣泛[34],因此研究H 型聚集體的能量及電荷轉移行為尤為重要.

對于H 型6P 分子團簇的理論研究,主要集中在一維分子鏈的激發能量轉移[21]及其與無機界面間的電荷轉移[35,36],但許多有機光器件中6P 薄膜為直立分子組成的平面團簇,目前對二維結構中多激子行為的研究較少.本工作以具有平面結構的6P 分子團簇作為研究對象,對其內部激發能量轉移過程及相干行為進行研究.由于其高階激發態的能量遠大于兩倍的第一激發態的能量,即Efg?Eeg,我們將其簡化為二能級系統,忽略激子-激子湮滅過程[37,38]對動力學過程的影響.第2 節介紹理論模型,第3 節針對不同激發場下多激子態布居數演變過程和團簇的多激子過程展開討論,第4 節對本文進行了總結.

2 理論模型和動力學方程

采用二能級模型對6P 分子電子態進行描述,引入單分子躍遷算符:

其中|φmg〉為分子基態,|φme〉表示分子第一激發態,在單電子模型下滿足關系:=|φme〉〈φme|+|φmg〉〈φmg|=1.這樣6P 分子團簇的哈密頓量可以寫為

其中,Em表示分子團簇中第m個分子的激發能,可寫為

式中,求和部分為分子激發能修正項,表示其余處于基態分子與分子m庫侖耦合.第2 項Vmn表示當多個分子被同時激發時,不同分子間的庫侖耦合所引起的靜電位移對分子激發能的修正,可寫為

其中,Jmn表示分子共振躍遷所引起的激發能量轉移耦合,可寫為

這里忽略了其他非共振躍遷過程的影響.

外場與分子的耦合項寫為

其中dm為第m個分子的偶極矩.激光脈沖場E(t)的形式為

其中,n是激光場的方向矢量,ω0是激發場頻率.脈沖場包絡E(t) 為

其中,τp為脈沖寬度,E0為脈沖場強度.

系統的哈密頓量為

在密度矩陣理論框架下,應用量子主方程可以描述多電子同時激發的動力學過程.若按照傳統方法計算,需要考慮各個激發態在分子團簇內的占據位形.計算不同位形下對應的密度矩陣元的動力學過程,計算量隨分子團簇中分子數目的增加呈指數增長,我們采用算符的數學期望值近似[21,28,29],只考慮每個分子上電子激發的平均值而不考慮激發態占據的具體位形,研究其動力學過程.

系統的量子主方程為

方程(10)和方程(11) 中的耗散超算符D修正為,量子主方程為

其中分子耗散由分子內轉換耗散、分子間激發能量轉移引起的振動耗散以及分子退相干耗散三部分組成,分別具有以下形式:

這里,κm為第一激發態的衰變速率,κm→n為相鄰分子間振動激發能量轉移速率,為分子基態激發態間的退相干速率.

引入分子平均激發態布居數:

以及輔助量Am(t) 和Wmn(t) :

引 入ωm=Em/?,vmn=Vmn/?,jmn=Jmn/?,rm=Rm/?,由于討論的動力學過程在皮秒量級,且激子衰變速率κm和退相干速率遠小于振動激發能量轉移速率κm→n,所以忽略κm項以及項,得到以下動力學方程:

結合方程 (3)和方程(4) 給出分子激發能的具體形式:

團簇處于穩態時激發態的電子占據為

為研究多激子團簇的相干行為,引入相干尺寸[39]:

其中,ρmn表示密度矩陣內所有對角及非對角元素,Nmol為團簇內的分子數.當激子間無相互作用時Lρ=1,表明分子團簇內無相干性.

3 結果與討論

對六苯分子在常溫下呈人字形排列[9],選取由59 個6P 分子所組成的圓盤狀團簇作為研究模型,如圖1 所示.其偶極矩沿分子長軸方向,表現出H 型聚集體特征[4].在脈沖激光場作用下,二維團簇中多個分子被同時激發,形成多激子態,根據相應的量化計算[21],圓盤型6P 分子團簇靜電位移及激子能帶如圖2 所示,其激子能級主要分布在4—5 eV 區域,其他參數列在表1 中,設不同激子間能量轉移速率相同κm→n=κn→m=κ.

圖1 二維對六苯團簇結構圖(a) 俯視圖;(b) 沿x 軸側視圖;(c) 沿y 軸側視圖Fig.1.Structure of the two-dimensional 6P clusters: (a) Top view;(b) side view along x axis;(c) side view along y axis.

圖2 二維對六苯團簇靜電位移示意圖(a) 分子激發能的相對靜電位移;(b) 分子激發能無(紅色)及有(藍色)靜電位移時的Frenkel 激子能帶[21]Fig.2.Schematic diagram of the electrostatic displacement of two-dimensional 6P clusters: (a) Relative electrostatic shift of the molecular excitation energies;(b) Frenkel exciton energy band without (red) and with (blue) electrostatic shift of the molecular excitation energies[21].

表1 參數設置Table 1.Parameters used.

3.1 光學響應過程

6P 分子團簇的激發和轉移過程與外場的能量和脈沖寬度緊密相關.為了深入研究不同脈沖場下,二維6P 分子團簇的激子能帶特征,計算了脈沖場能量ap(ap=E0τp)一定時,不同脈沖寬度τp下,6P 分子團簇的光學響應過程,如圖3 所示.圖3(a)中脈沖場能量較低,ap=5×105ps·V·m-1,發現隨脈沖寬度τp的減小,相應峰的峰值增大,展寬增強,但在4.2 eV 附近的低能頻段,光學響應峰的峰結構發生變化,由分立的雙峰變為有較大展寬的單峰.說明相同脈沖場能量下,脈沖寬度越小,頻域內的展寬越大,可以覆蓋更多的能級區域,更多的多激子態能級受到激發.圖3(b)給出ap=2.5×106ps·V·m-1強脈沖場下6P 分子團簇的光學響應過程.與圖3(a)比較可以發現,在脈沖寬度τp較大時,強場激發與弱場激發對應的光學響應相差不大,但隨著脈沖寬度的減小,強場激發下的光學響應峰出現明顯的紅移且出現多個共振峰.說明在強場情況下,外場與激子間相互作用產生新的雜化態,表現出明顯的多激子效應.為了進一步研究場強對光學響應的影響及其多激子效應,我們給定脈沖寬度,探究不同脈沖場能量下,6P 團簇的光學響應過程.

圖3 κ=2×1011 s-1 時,團簇內激發態布居 隨激光 ?ω0、脈沖寬度 τp 變化 (a) 弱場 ap=5×105 ps·V·m-1 ;(b) 強場ap=2.5×106 ps·V·m-1Fig.3.Excited-state populations in clusters vary with photon energy ?ω0 of the laser and pulse length τp at κ=2×1011 s-1 : (a) In weak fields ap=5×105 ps·V·m-1 ;(b) in strong fields ap=2.5×106 ps·V·m-1.

圖4(a)對應τp=1 ps 的長脈沖場,圖4(b)對應τp=50 fs 的短脈沖場.由圖4(a)可發現當脈沖寬度較大時,共振峰結構不隨脈沖場能量的增大而改變,峰值對應的能量與圖3(b)中的激子能帶結構大致吻合.由圖4(b)可以看到,當脈沖寬度較小時,隨著脈沖場能量的增大,高能頻段的共振峰數目增多,且峰值紅移明顯.說明在短脈沖場作用下,6P 分子團簇的光學響應過程更多的受到脈沖場影響,隨著脈沖場強度增大,激子激發程度增加,外場與激子間發生雜化效應,產生了更多的雜化能級.由于H 型團簇的能級特點,在高能頻段電子的布居數增加,多激子效應更為明顯.

圖4 κ=2×1011 s-1 時,在長脈沖場 (a) τp=1 ps 和短脈沖場(b) τp=50 fs 下,團簇內激發態布居 隨激光 ?ω0、脈沖能 量 ap 變 化Fig.4.Excited-state populations in clusters in long τp=1 ps (a) and short τp=50 fs (b) pulsed fields vary with photon energy ?ω0 of the laser and pulse energy ap,κ=2×1011 s-1.

3.2 激子動力學過程

為了進一步研究6P 分子團簇在高斯脈沖場下的多激子行為,應用寬度為50 fs 的短脈沖激發分子簇,圖5 和圖6 分別給出了 ?ω0=4.2483 eV 和4.9243 eV 時,在t=100 fs (圖(a)),200 fs (圖(b)),500 fs (圖(c))和1 ps (圖(d))對六苯分子的激發態布居.可發現在同一激發外場下,6P 團簇的激子局域區域隨時間變化不大,對比不同激發態下6P 團簇的激發態布居,可以看到均表現出中心局域的特點,對不同激子態局域特點不盡相同,但由于6P 團簇為二維對稱結構,其激子態分布都具有對稱性.為了簡化描述并理解團簇內分子激發態動力學過程的特點,在團簇內選取6 個典型分子,如圖7 所示,研究其動力學特征.

圖5 ?ω0=4.2483 eV,κ=2×1011 s-1 時,弱場短 脈沖作用下(ap=5×105 ps·V·m-1,τp=50 fs),4 個不同時刻的分子激發態布居 Pm (a) t=100 fs ;(b) t=200 fs ;(c) t=500 fs ;(d) t=1 psFig.5.Molecular excited state populations Pm at four different moments in the weak field with short pulses (ap=5×105 ps·V·m-1,τp=50 fs),?ω0=4.2483 eV,κ=2×1011 s-1 : (a) t=100 fs ;(b) t=200 fs ;(c) t=500 fs ;(d) t=1 ps.

圖6 ?ω0=4.9243 eV,κ=2×1011 s-1 時,弱場短 脈沖作用下(ap=5×105 ps·V·m-1,τp=50 fs),4 個不同時刻的分子激發態布居 Pm (a) t=100 fs ;(b) t=200 fs ;(c) t=500 fs ;(d) t=1 psFig.6.Molecular excited state populations Pm at four different moments in the weak field with short pulses (ap=5×105 ps·V·m-1,τp=50 fs),?ω0=4.9243 eV,κ=2×1011 s-1 : (a) t=100 fs ;(b) t=200 fs ;(c) t=500 fs ;(d) t=1 ps.

圖7 二維對六苯團簇選取分子示意圖Fig.7.Schematic diagram of selected molecules in twodimensional 6P clusters clusters.

H 型團簇的特點是在光激發作用下電子優先占據高能激子態,圖8 給出了6 個典型分子在?ω0=4.9243 eV 的短脈沖激發下,分子激發態布居Pm的動力學過程.由圖8(a)可以看出,在脈沖場激發作用下,對六苯團簇的激子布居數迅速增大,約100 fs 左右達到峰值,之后在激發能量轉移的影響下激子布居數不斷變化,約6 ps 到達穩態.進一步加大脈沖場(圖8(b)—(d))時,研究發現,對六苯團簇激發態布居整體變化趨勢與ap=5×105ps·V/m(圖8(a))時的情況相近,但隨著脈沖場增大,其達到峰值所需時間減少且出現Rabi 振蕩,Rabi 振幅隨脈沖場增強而不斷增大.當脈沖場足夠大時,在前100 fs 激子振蕩的協同性消失,激發局域性被破壞,出現非局域現象.

圖8 κ=2×1011 s-1 時,短脈沖(τp=50 fs,?ω0=4.9243 eV)場下,分子激發態布居 Pm隨時間的演變 (a) ap=5×105 ps·V·m-1 ;(b) ap=106 ps·V·m-1 ;(c) ap=2.5×106 ps·V·m-1 ;(d) ap=5×106 ps·V·m-1Fig.8.Molecular excited state populations Pm in short pulsed fields (τp=50 fs,?ω0=4.9243 eV) vary with time,κ=2×1011 s-1 : (a) ap=5×105 ps·V·m-1 ;(b) ap=106 ps·V·m-1 ;(c) ap=2.5×106 ps·V·m-1 ;(d) ap=5×106 ps·V·m-1.

3.3 激子相干

為了進一步研究其相干特性,與圖8 對應,圖9給出相應脈沖場條件下二維6P 團簇激子相干尺寸隨時間的變化.可以看到在場強較弱的時候,激子相干尺寸隨時間呈現先增后減的趨勢,隨著脈沖場增強,在脈沖作用時間內(150 fs),激子相干尺寸出現一個或多個峰,其峰值位置與圖9(c)和圖9(d)中的波谷對應,說明激子相干與激子布居的非協同振蕩緊密相關.

圖9 在 κ=2×1011 s-1,短脈沖(τp=50 fs,?ω0=4.9243 eV)場下,激子相干尺寸 Lρ 隨時間的演變Fig.9.Exciton coherence size Lρ in short pulsed fields(τp=50 fs,?ω0=4.9243 eV) vary with time at κ=2×1011 s-1.

激子相干是非局域激子的一種量子效應,表明激子處于不同分子激發的相干疊加態[40].受脈沖激發及分子耗散的影響,對六苯分子的激子相干態不斷變化,相應激子局域范圍隨之改變,當對六苯團簇處于穩態時,分子間的相干能量轉移減少,激子態在每個分子上趨于全同.隨著脈沖場增大,激子相干效應增強,Lρ增大,當脈沖場場強較大時,前100 fs 內大量分子在極短時間內發生激子相干,產生瞬態離域現象.

4 結論

基于二維對六苯團簇的結構特點以及能級分布,將分子系統簡化為二能級模型,采用算符的數學平均值近似,從量子主方程出發,研究不同脈沖場激發下圓盤狀二維對六苯分子團簇的激子動力學過程,并針對其激子布居及激子相干行為進行討論.研究發現,應用長脈沖激發二維對六苯團簇時,主要表現為單激子態特征,對激發外場的場強變化不敏感.當外場為強場短脈沖時,多個激子同時被激發,形成多激子態且有新的雜化態出現,在光學響應譜上出現了多個共振峰.強度增大,多激子效應明顯,雜化能級增多.在短脈沖激發下,分子團簇在不同時刻的激子態布居均表現為明顯的對稱性.隨著脈沖場強增大,對六苯分子的激子態出現Rabi 振蕩,當脈沖場達到一定場強時,前100 fs內激子振蕩協同性消失,表現非局域特點.從激子相干尺寸角度發現脈沖場增強使相干尺寸出現多個峰,說明激子相干隨脈沖場增大而增強,當脈沖場達到一定場強時,脈沖激發過程中大量分子處于激子相干態,出現瞬態離域現象.