镥原子自電離態的共振電離譜*

張鈞堯 熊靜逸 魏少強1) 李云飛1) 盧肖勇1)

1) (粒子輸運與富集技術全國重點實驗室,天津 300180)

2) (核工業理化工程研究院,天津 300180)

1 引言

癌癥和心腦血管病等疾病成為威脅人民健康的主要因素,利用醫用放射性同位素實現早期病變組織的快速診斷和微小病變組織的放射性清除,逐漸成為重要的醫學診療手段.近年來,得益于以177Lu 標記的奧曲肽(177Lu-DOTATATE)為代表的放射性核素偶聯藥物的研發與應用[1,2],醫用同位素需求量呈現爆發式增長,供給能力顯著不足,因此醫用同位素及其輻照前體的高效生產供應途徑成為領域研究熱點.

177Lu 是重要的醫用同位素[3],半衰期為6.65 d,衰變過程中釋放β?電子和γ光子,適用于成像引導的放射性治療,可用于神經內分泌腫瘤和前列腺癌的靶向治療,目前已大量用于新型核藥研制工作.177Lu 的主要生產途徑有兩條[4],分別利用核反應176Lu(n,γ)177Lu,或176Yb(n,γ)177Yb(β?)177Lu.盡管輻照176Yb 的途徑在獲取無載體177Lu 方面具有顯著優勢,但存在熱中子俘獲截面小(σ=2.85b)、提取困難等問題,因此具有俘獲截面大(σ=2090b)優勢的輻照176Lu 的生產途徑能夠作為177Lu 供應鏈的重要補充.由于176Lu 天然豐度僅為2.59%,直接輻照天然镥的177Lu 產額偏小,因此,通過同位素分離手段獲取高豐度的176Lu 輻照前體,是解決世界范圍內177Lu 供應不足問題的必要途徑.由于镥缺乏常溫揮發性化合物,無法通過離心方法實現同位素分離,電磁分離方法經濟性偏低,因此以D’yachkov 等[5]所提出的三步三色光電離路徑為代表,通過選擇性光電離或光電離后電磁分離方式獲取高豐度镥同位素成為研究熱點,已發展了多條不同的光電離路徑[6?9].2021 年,Suryanarayana[10]提出了一條新的獲取高豐度176Lu 的三步三色光電離路徑,即:

該路徑前兩步躍遷處于高效率激光染料波段,镥同位素的超精細分裂差異達8 GHz 以上,能夠降低激光線寬要求,簡化激光系統設置,提高176Lu 理論產額,應用優勢明顯.然而,該路徑尚無可行的自電離躍遷,考慮到在激光多步共振電離過程中,選用自電離態較非共振途徑的光電離截面大2—4 個數量級[11],因此受限于激發態35274.5 cm?1的自電離躍遷譜線未知,無法評估該路徑的電離效率.

針對镥的光電離過程,早期研究工作集中于兩步兩色路徑的研究[12?15],獲取了大量偶宇稱自電離態和里德伯序列,但無法用于構建三步光電離路徑.關于镥奇宇稱自電離態的研究很少,李志明等[16]提出573.8 nm→642.7 nm→643.7 nm 的三步光電離路徑,所用奇宇稱自電離態為48522 cm?1.2018 年,D’yachkov 等[17]采用的奇宇稱自電離態為53375 cm?1,J=1/2.Rath 等[18]掃描了激發態33831.5 cm?1,J=3/2 在50650—51650 cm?1內的自電離躍遷譜線,共獲得19 條奇宇稱自電離態.然而,上述奇宇稱自電離態或角動量未知,由激發態35274.5 cm?1的躍遷可能禁戒,或遠離高效率激光染料波段.可見,镥的奇宇稱自電離譜研究仍有大量拓展空間,亟待進一步獲取可用于高效光電離的自電離態能級數據.

自電離態位于原子電離閾以上,一般只能通過光電流譜或激光共振電離譜方法研究.激光共振電離質譜結合了激光共振電離譜的高光譜分辨能力與質譜的高同位素分辨能力,利用多步共振激光將原子泵浦至特定的能級,實現光電離過程及離子的質譜分析,可用于研究重元素的復雜能級結構,特別適用于自電離態的光譜研究工作,已被廣泛應用于鑭系、錒系元素的前沿研究工作[19?23].實驗室自主搭建了一套用于原子光譜實驗研究的激光共振電離飛行時間質譜系統[24],可解決重元素自電離態能級等關鍵光譜數據缺失問題,為多個研究和應用領域提供基礎參數.

本文將介紹基于激發態35274.5 cm?1的自電離譜線研究工作.通過共振激發光將基態原子泵浦到激發態,電離激光在15280—18180 cm?1內掃描,獲取了47 條奇宇稱自電離譜線,其中33 條為首次發現,確定了自電離躍遷的峰寬和相對躍遷強度;首次準確給定了21 條自電離譜線的角動量J,填補了镥奇宇稱自電離態能級的研究空白.

2 實驗裝置

研究镥自電離態的激光共振電離飛行時間質譜系統如圖1 所示,主要包括激光系統和飛行時間質譜系統.

圖1 激光共振電離飛行時間質譜系統.PC 為電腦,DG 為延時發生器,Nd:YAG 為Nd:YAG 激光器,Dye 為染料激光器,WM為波長計,BS 為光束合成器,Lens 為鏡組,ECB 為電控機箱,TOF 為飛行時間質譜,BCA 為Boxcar 平均Fig.1.Resonance ionization time-of-flight mass spectroscopy system.PC is computer,DG is delay generator,Nd:YAG is Nd:YAG laser,Dye is dye laser,WM is wavelength meter,BS is beam synthesis,Lens is lens,ECB is electronic control box,TOF is time of flight mass spectrometry,BCA is box car averager.

激光系統為自主設計研發的固體激光器泵浦的可調諧染料激光器系統.固體激光器采用波長為532 nm 的Nd:YAG 激光器,重復頻率為10 kHz,脈寬小于100 ns,輸出功率可調范圍為20—100 W,可通過延時信號發生器改變固體激光器的觸發時序,以調整泵浦光之間的時間延遲關系.可調諧染料激光器均采用Littman 腔型,通過3—4 種激光染料的組合使用,波長可調范圍能夠達到550—660 nm,設定精度為0.1 pm,功率可達3 W,線寬在500 MHz 到數GHz 范圍內可調,脈寬約為30 ns.每束激光的一部分在激光器腔內被光纖采集、傳輸至波長計,用于定點波長的閉環控制和固定步長的掃描控制,掃描步長可調,通常設置為5 pm/s.為實現多束激光的合成傳輸,將激光經多合一光纖合束器入纖、傳輸,再通過特制激光鏡組整形為直徑1 mm 的圓形光斑,內部能量分布符合平頂光束特征,聚焦到飛行時間質譜的加速區位置.

飛行時間質譜系統主要包括原子爐和質量分析器兩部分,均安裝于真空度優于1×10?4Pa 的真空腔體內.原子爐利用電阻加熱方式,使盛放在鉭質試管中的mg 量級固態金屬樣品蒸發形成原子流,經直徑2 mm 小孔束流后進入飛行時間質譜的加速區,原子束空間角小于2°,在有效減弱多普勒展寬對譜線分辨的影響的同時,加熱溫度在200—1700 ℃內可調,從而匹配不同元素的蒸發需求,實驗中镥加熱溫度約為1200 ℃.質量分析器采用多次反射式設計,原子束流、聚焦光斑和質譜推斥電壓方向上兩兩正交,進入加速區的原子經多束染料激光共振激發、電離,在質量分析器中沿“W”形狀的飛行路徑經過加速區、無場飛行區和兩級反射區,最終到達離子檢測器,信號經采集、傳輸、處理后在工控機上呈現為譜峰圖,通過采集軟件實現激光波長與譜峰信號的匹配.由于該系統僅搭配可見光波段的激光多步共振離子源使用,通常躍遷光子總能量不超過6 eV,單光子能量低于0.5 mJ,因而無背景氣體譜峰或其他低電荷態離子的干擾峰.在自電離態掃描過程中,當掃描激光的能量滿足hc/λ3=E3-E2時,布居在高激發態上的原子被大量泵浦到自電離態上,在極短時間內電離,在質譜譜圖上可觀察到高強度譜峰,從而獲取躍遷譜線的強度-波長信息,而當激光能量與能級躍遷波長不能匹配時,離子信號僅為百mV 本底水平,系統典型信噪比超過1000.該飛行時間質譜利用三次反射過程大大延長了離子的飛行時間,質量分辨率可達10000 (FWHM).

3 實驗結果

掃描自電離態譜線所用的多步多色光電離路徑如圖2 所示,利用兩臺可調諧染料激光器,將布居于基態0 cm?1上的原子共振激發,泵浦至激發態35274.5 cm?1.對镥元素的天然同位素175Lu 和176Lu來說,同一自電離態僅能級位置存在微小差異,且因天然镥中175Lu 豐度可達97.41%,176Lu 僅占2.57%,因此在激光共振電離質譜實驗中直接觀察175Lu 的離子信號,既能保證獲取的自電離躍遷適用于176Lu的高效光電離,又可獲取高信噪比譜峰,因此以質譜采集到的175Lu 離子信號強度來判定自電離躍遷.考慮到激發態35274.5 cm?1存在較大的超精細結構分裂,染料激光器需要在理論波長附近20 pm 內小范圍掃描,以確定使175Lu 采集信號最大的最優波長.同時,镥原子電離閾僅為43762.50 cm?1,自基態出發,利用“λ1+λ2+λ2”的雙色三步路徑即可實現镥原子的光電離,對三色三步路徑形成干擾,實驗中λ1和λ2功率均為100 mW,從而減小非共振電離背景信號,增大自電離譜峰信噪比.

圖2 多步多色光電離路徑示意圖Fig.2.Schematic representation of the multi-step multicolor photoionization path.

同時,為避免諸如“λ2+λ1+λ3”、“λ3+λ1+λ2”等可能發生的多步光電離路徑干擾能級判讀,三步可調諧染料激光之間需要設置延時.由于低激發態17427.3 cm?1的能級壽命為554 ns[25],λ2?λ1的延時設置為30 ns,避免發生“λ2+λ1”類型的干擾躍遷.激發態35274.5 cm?1的能級壽命尚無文獻報道.為確定掃描過程延時設置,利用時間延遲光電離方法,設置多組不同的激發光(λ2)和電離光(λ3)之間的延時,記錄對應的175Lu 質譜采集信號,完成了該激發態的壽命測量.能級壽命的擬合曲線為

其中τ為能級壽命.采用最小二乘法擬合,結果如圖3所示.可見,激發態35274.5cm?1的能級壽命為(31.6±1.7)ns,可將λ3?λ2的延時設置為30ns,以避免發生“λ3+λ1”等類型的干擾躍遷.

圖3 激發態35274.5 cm?1 能級壽命曲線Fig.3.Curve of lifetime of 35274.5 cm?1 excited state.

自電離態掃描獲取的典型譜圖如圖4 所示,在641.5—649 nm 內能夠觀察到6 個明顯的譜峰.為排除可能存在的“λ1+λ3”,“λ2+λ3”形式的干擾峰,分別遮擋λ2和λ1重掃該波段,能夠觀察到2 個明顯的干擾峰①和⑦.根據掃描激光波長可確定干擾峰的能級位置,峰①對應激發態6s6p24P1/232986.62 cm?1,峰⑦對應李志明等[16]報道的自電離態48522 cm?1,峰②—⑥均為自電離態能級,其中峰③表現出明顯的Fano 峰特征.為得到峰中心位置和半高寬,對所有的自電離態峰數據采用Fano 擬合[26]:

圖4 自電離態掃描典型譜圖Fig.4.Typical spectrum of the scanning of autoionization levels.

其中ε=2(E-E0)/Γ,E0為峰中心位置,Γ為峰半高寬,I1為非共振電離產生的本底信號,I0為擬合參數,q為Fano 參數.當峰表現為典型的對稱峰形時(如峰②,⑥),擬合得到的q極大,即自電離譜峰符合Lorentzian 峰形.兩種峰形代表著能級可能存在的相互作用類型,當峰表現為Fano 峰形時,該自電離態很可能存在與其他自電離態,特別是高n值自電離態之間的相互作用;當峰符合Lorentzian 峰形時,自電離態僅與其相同能量處的連續態之間存在相互作用.

在50650—53450 cm?1內,共獲取了47 條具有重復性的自電離態能級,其中33 條為首次發現,特別是首次開展了51650 cm?1以上區域內自電離態的探索工作,確認了26 條新自電離態能級的存在,數據見表1.

表1 由激發態35274.5 cm?1躍遷的奇宇稱自電離態能級Table 1.Odd parity autoionization levels connecting from the excited level 35274.5 cm?1.

控制激光功率在1—3 W 范圍內,自電離躍遷處于飽和功率曲線的線性段,根據掃描波段內的激光功率將譜線的光電離信號強度歸一化處理,將其大致分為S (strong),I (intermediate)和W (weak)三檔,后者約為前者強度的一半,以比較寬波段內自電離躍遷的強度.同時,根據Fano[26]擬合獲取的峰半高寬Γ的差異,同樣可將自電離態劃分為B (borad,Γ＞10 cm?1)、M (medium,Γ=1—10 cm?1)和N (narrow,Γ＜1 cm?1)三檔.典型的自電離態峰位置不確定度為0.5 cm?1,對寬度達到B,N 級的部分峰,不確定度分別可達1,0.1 cm?1,峰位置的偏差可能是光電離區域原子數密度的差異、激光脈沖功率的抖動等導致的,考慮到自電離態峰寬普遍遠大于不確定度,能夠確認準確的自電離態能級位置.

4 分析與討論

獲取的自電離態中,具有高躍遷截面的能級普遍具有1—10 cm?1的峰寬,躍遷波長主要在550—560 nm,605—620 nm 和645—650 nm 三個范圍內,呈現明顯的區域特征.同時,部分能級具有10 cm?1以上的峰寬,有可能為內殼層電子激發形成的自電離態.

激發態35274.5 cm?1的電子組態為6s6p2,由電偶極躍遷過程到達的自電離態能級,其可能的電子組態包括6s6pns,6s6pnd 和6p2np,即可能為對應Lu+6s6p 等電子組態的里德伯態序列,或雙價電子躍遷過程形成的自電離態.為進一步確認上述能級的電子組態,需要明確角動量標識,以實現能級分類.同時,由于镥同位素的超精細結構尺度可達10 GHz,采用窄線寬激光實現選擇性光電離的過程中,只能選用部分Fl—Fu超精細躍遷,因此需要標識自電離態角動量,以明確可能存在的超精細躍遷過程,同時也為其他激發態的共振光電離提供參考數據.表1 中列舉的47 條自電離態能級,角動量可能為1/2,3/2 或5/2,一般通過不同J值激發態能級對同一能區進行掃描,或通過偏振光譜方法標識唯一角動量.

在基于激發態35274.5 cm?1的自電離態掃描過程中,獲取了3 條第2 步躍遷干擾峰,以圖4中①為例,分別對應了J=1/2 的激發態能級32986.62 cm?1(λ=642.70 nm),34610.52 cm?1(λ=581.95 nm)和J=3/2 的33831.46 cm?1(λ=609.60 nm).由上述能級對同一能區范圍的掃描結果,根據角動量躍遷定則ΔJ=0,±1,可以標識自不同激發態掃描能區重疊范圍內的自電離態的角動量數值.由于Rath 等[18]已掃描了激發態33831.5 cm?1在50650—51650 cm?1內的自電離躍遷譜線,針對同一能區我們補充了由激發態34610.52 cm?1躍遷的自電離態掃描實驗,結果在表2 列出,確認了21 條自電離態能級的J值,首次實現了镥的奇宇稱自電離態能級的角動量數值標識.其中,僅自激發態35274.5 cm?1掃描獲取的自電離態標識為J=7/2,為確保上述結果準確可靠,未來還需通過其他激發態能級掃描同一能區來確認.

表2 奇宇稱自電離態能級的角動量Table 2.J-values of odd parity autoionization levels.

通過角動量粗略分類后,結合峰寬數值,可大致推斷能級是否屬于自電離里德伯態序列,例如J=3/2 的自電離態51368.06 cm?1和50774.92 cm?1很可能屬于同一里德伯態序列,同理也包括J=5/2的自電離態51509.42 cm?1和50700.60 cm?1.不過,對確定里德伯序列來說,由于Lu+6s6p 電子組態在電離閾上30000 cm?1左右,本次獲取的自電離態能級分布零散,因此掃描波段仍需進一步拓寬,獲取更多的自電離態能級,從而明確其電子組態和里德伯態序列.

通過確定角動量數值,可確認自其他激發態出發的自電離躍遷過程是否禁戒,從而用于構建更多的高效光電離路徑,也為镥原子的自電離態理論計算提供了參考數據.

5 結論

為獲取激發態35274.5 cm?1的自電離躍遷譜線,構建高效的多步共振光電離路徑,利用實驗室搭建的激光共振電離飛行時間質譜系統,系統性研究了50650—53450 cm?1內的奇宇稱自電離態能級,首次測定激發態35274.5 cm?1的能級壽命為(31.6±1.7) ns,揭示了47 條具有重復性的自電離態,其中33 條為首次發現,通過Fano 擬合和歸一化處理明確了自電離態的峰寬和躍遷強度.本文所獲取的自電離躍遷過程,相較于非共振電離可大幅提升光電離效率,為構建具有獲取高豐度176Lu 潛力的三步三色光電離路徑提供了關鍵參考數據.為確定自電離態能級的電子組態,結合不同J值激發態能級對同一能區的掃描工作,首次確認了21 條自電離態的角動量,后續可用于構建更多高效光電離路徑,及镥原子的自電離態理論計算研究.為確認自電離態的電子組態和里德伯序列,還需拓寬實驗掃描范圍,獲取更多自電離態數據.