關于重鉻酸鹽法測定化學需氧量消解時間的研究

蘇麗萍

（泉州市永春環境監測站，福建 泉州 350525）

引言

化學需氧量（COD）是指在一定的條件下，利用強氧化劑將水中可氧化物質（如有機物、亞鐵鹽、亞硝酸鹽、硫化物等）進行氧化分解，根據所消耗氧化劑的量計算出氧的消耗量，用mg/L表示。COD是我國水環境質量的控制目標之一，COD越大，說明水體受有機物的污染越嚴重[1-3]。我國規定用重鉻酸鉀法測定出的化學需氧量稱為CODCr。

目前我國測定化學需氧量的方法有分光光度法、經典重鉻酸鉀法、微波消解法、氯氣校正法（高氯廢水）等[4]，其中經典重鉻酸鉀法具有儀器設備簡單、準確度高、適用范圍廣等優點。我國生態環境部現行有效的重鉻酸鹽法是《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[5]，該方法是《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB 11914-89）的修訂版。修訂的主要內容包括將取樣體積減半、修、改變硫酸汞的加入量及試劑形態、增加氯離子含量的粗判等，但未對消解時間2 h進行修訂。為了提高實驗工作的效率，縮短消解時間，本文對重鉻酸鉀鹽法（HJ 828-2017）的不同消解時間進行了研究，得出地表水、生活污水及成分較簡單的工業廢水的化學需氧量在消解1 h時，監測的結果可以滿足方法的要求[6-8]。

1 實驗部分

1.1 方法原理

在強酸介質下以硫酸銀-硫酸溶液為催化劑，在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀溶液，經沸騰回流消解后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的濃度。

1.2 干擾和消除

重鉻酸鹽法的主要干擾物為氯化物，加入硫酸汞溶液可以將其去除。硫酸汞的加入量可以根據水樣中氯離子的含量，按質量比m（HgSO4）：m（Cl-）≥20：1加入，最大加入量為2 mL。

1.3 儀器和設備

HCA-102COD消解器（泰州市華晨儀器有限公司）和配套的加熱冷凝管；25 mL酸式滴定管及一般實驗室常用的玻璃器皿；防爆沸玻璃珠。

1.4 實驗試劑

本實驗所需試劑如表1所示。

表1 實驗試劑一覽表

1.5 分析步驟

1.5.1 高濃度樣品（CODCr＞50 mg/L）的測定

移取10.0 mL混合均勻的水樣于錐形瓶中，加入幾顆防爆沸玻璃珠、硫酸汞溶液及5.00 mL重鉻酸鉀標準溶液（0.250 mol/L），搖勻，緩慢加入15 mL硫酸銀-硫酸溶液，混勻，將錐形瓶連接至冷凝管下端,自溶液沸騰開始計算消解時間。回流冷卻后用45 mL的蒸餾水沖洗冷凝管，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨溶液（約0.05 mol/L）進行滴定，溶液顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色時即為終點。記錄下硫酸亞鐵銨標準溶液的消耗體積V1。

1.5.2 低濃度（CODCr≤50 mg/L）樣品的測定

選用0.025 mol/L的重鉻酸鉀溶液和0.005 mol/L硫酸亞鐵銨溶液，其他操作方法同上。

1.5.3 空白試驗

移取10.0 mL新制備的實驗室用水代替水樣進行空白試驗，記錄下空白滴定時硫酸亞鐵銨的消耗體積V0。

1.6 結果計算

樣品中化學需氧量的計算按公式（1）進行。

其中：C-硫酸亞鐵銨標準溶液濃度，mol/L；

V0-空白試驗消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；

V1-水樣測定消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；

V2-加熱回流時移取的水樣體積，mL；

f-樣品的稀釋倍數；

8 000-1/4 O2的摩爾質量以mg/L為單位的換算值。

2 實驗結果與討論

2.1 不同消解時間CODCr質控樣的測定結果及討論

以三種不同濃度的有證標準樣品為例，分別消解30 min，60 min，90 min，120 min，做平行雙樣，取其平均值。測定結果見表2。

表2 不同消解時間的監測結果匯總表

由表2可知，當消解時間為30 min時，201146的測定值偏低，相對誤差為-12.4%，超出誤差范圍，201139及201134的測定結果都在誤差范圍內，但誤差較大，相對誤差分別為-2.06%、-3.20%，結果都偏小，說明樣品消解不夠充分。當消解時間為60 min時，三種濃度的標準樣品的測定結果都在誤差范圍內，相對誤差分別為-1.91%、-0.44%和-1.60%，且測定結果與消解120 min的結果接近，說明樣品在消解60 min時已經全部消解完成。

2.2 消解時間為60 min的方法驗證

將重鉻酸鹽法的消解時間由120 min調整為60 min是否符合實驗要求需要進行方法驗證，了解調整消解時間的可行性。

2.2.1 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，選用低濃度測定所需試劑，新制備的實驗用水進行空白試驗，重復測定7次，結果均未檢出。根據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168-2020）[9]的有關規定，當空白試驗未檢出目標物時，選擇濃度值或含量為估計方法檢出限值（4 mg/L）3～5倍的樣品進行n（n≥7）次平行實驗，計算出 n次平行測定的標準偏差。將標準樣品201171稀釋2倍，平行測定7次，計算其標準偏差，按照公式（2）計算檢出限，測定下限為檢出限的4倍。

其中：MDL-方法檢出限；

n-樣品平行測定次數；

t-自由度為n-1，置信度為99%時t的分布值（單側）；

S-n次平行測定值的標準偏差。

測定結果見表3。

表3 檢出限測定結果匯總表

從表3可知本次實驗的檢出限為1.4 mg/L，測定下限為7 mg/L。樣品的濃度為12.9 mg/L＜1.4×10＝14.0 mg/L，樣品的濃度小于計算得出的方法檢出限的10倍，符合（HJ 168-2020）對檢出限的試驗要求。

2.2.2 實驗室內標準樣品測定結果的精密度和準確度

本次試驗選擇有證標準樣品高中低3個濃度，分別為201178、201139、201171，按全程序每個濃度平行測定6次，計算測定值的相對誤差及相對標準偏差。測定結果見表4。

表4 環境標準樣品的測定結果匯總表

由表4可知：3種標準樣品的相對誤差在-5.43%～0.00%之間，測定結果都在其擴展不確定度范圍內，符合分析方法的要求。

3種標準樣品的標準偏差在0.25～1.17 mg/L之間，相對標準偏差在0.44%～1.02%之間，滿足方法對精密度相對偏差不超過±10%的控制要求。

2.2.3 實驗室內實際水樣測定結果的準確度和精密度

由于本次試驗是驗證將《水質 化學需氧量測測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）的消解時間由120 min修改為60 min的可行性，所以將該方法的測定結果作為實際水樣的真值。

取河流1、河流2、生活污水進口1、生活污水出口1、工業廢水1、2、3，按照《水質 化學需氧量測測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）進行平行雙樣測定，測定結果作為實際水樣的真值，將消解時間改為60 min，每個樣品平行測定6次，測定結果見表5。

表5 實際水樣的測定結果匯總表

由表5可知，除工業廢水2外，其他實際水樣的相對誤差為-3.20%～1.23%，標準偏差為0.41～4.59 mg/L，相對標準偏差為0.38%～5.21%，滿足方法對精密度及準確度的要求。測定結果表明，消解時間為60 min時，地表水、生活污水、成分較簡單的工業廢水基本都能消解完全，結果準確可靠。但對于成分復雜的工業廢水，水樣中的部分有機物還未完全消解，消解時間仍需120 min。

2.2.4 實際水樣的測定結果顯著性差異檢驗

采集地表水、生活污水、工業廢水各7個濃度水平接近的水樣，分別采用消解60 min、消解120 min進行平行雙樣測定，計算標準偏差，按公式（3）計算檢驗統計量t，查閱t檢驗表得出t（6，0.95）為2.471。具體結果見表6、表7、表8。

表6 地表水的測定結果顯著性差異數據匯總表 單位：mg/L

表7 生活污水的測定結果顯著性差異數據匯總表 單位：mg/L

表8 工業廢水的測定結果顯著性差異數據匯總表 單位：mg/L

根據表6、表7、表8的數據進行計算得出地表水、生活污水、工業廢水的 t值分別為0、-0.42、-1.76，均小于t（6，0.95）=2.471，另外計算得出雙側檢驗P值分別為0.942、0.457、0.615，均大于（顯著性水平）=0.05，說明測定地表水、生活污水、工業廢水樣品中的CODCr時，消解60 min與消解120 min的測定結果相比沒有顯著差異。

3 結論

綜上所述，經使用不同濃度的有證標準樣品及不同類別、不同濃度的實際樣品進行實驗驗證得出，采用《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）對地表水、生活污水及成分較簡單的工業廢水進行測定時，在其他測定條件保持不變的情況下，將消解時間由120 min調整為60 min時，所測定結果的再現性良好，而且準確度高，與消解120 min無顯著性差異。