乙基麥芽酚的加熱熔融與釋放動力學分析

梁淼，沈曉晨，吳佳，徐如彥，王瑞，潘高偉，饒先立，石懷彬，張峻松，鄭曉云*

乙基麥芽酚的加熱熔融與釋放動力學分析

梁淼1，沈曉晨2，吳佳2，徐如彥2，王瑞2，潘高偉2，饒先立2，石懷彬2，張峻松1，鄭曉云2*

1鄭州輕工業(yè)大學，食品與生物工程學院，河南鄭州科學大道136號 450001；2江蘇中煙工業(yè)有限責任公司，南京市建鄴區(qū)夢都路30號 210019

【目的】研究固體香料在加熱狀態(tài)下的熱釋放行為?！痉椒ā坷肨G-DSC技術分析烤甜香料乙基麥芽酚在不同升溫速率下的熱釋放過程和動力學行為。【結果】（1）乙基麥芽酚的熱釋放過程包括加熱熔融和蒸發(fā)轉移兩個吸熱階段，熔融反應的峰值溫度和結束溫度均隨升溫速率的增加而線性升高，且熔融反應結束溫度受升溫速率影響更大。（2）熔融動力學分析顯示乙基麥芽酚的加熱熔融過程可由2/3級反應動力學方程描述，熔融活化能值E隨升溫速率的增加而降低，且E與指前因子A間存在動力學補償效應。（3）乙基麥芽酚熱釋放階段的Tmax和DTGmax均隨升溫速率增加而顯著增加，綜合熱釋放指數(shù)CRI也隨升溫速率增加由4.58×10-3%/（min×℃2）線性增大至25.16×10-3%/（min×℃2），較快的升溫速率提升了香料熱釋放的速率和綜合釋放特性。（4）基于Coats-Redfern法的動力學分析表明一維相界面反應模型R1可較好的描述香料的熱釋放過程，不同升溫速率下的表觀活化能波動不大，整體介于81.23～82.91 kJ/mol之間，基于KAS法的動力學分析顯示活化能隨熱釋放率的增加而提高。

乙基麥芽酚；熔融動力學；熱釋放；熱重分析；差示掃描量熱

加熱卷煙是一種利用外部熱源加熱煙草芯材至300℃左右從而釋放含有煙堿氣溶膠的新型煙草制品[1-2]。與傳統(tǒng)卷煙相比，加熱卷煙能減少煙草因高溫燃燒裂解產(chǎn)生的有害成分，但同時也存在著香味不足和滿足感降低等口感不足的問題。通過向煙草芯材中外加料香等成分是現(xiàn)有修飾加熱卷煙口感的重要手段，其中香料物質在加熱狀態(tài)下的釋放特性是影響其應用效果的關鍵[3-4]。

近些年，加熱卷煙香料的釋放遷移特性研究逐漸引起煙草科技工作者的關注，Zs. Czégény等[5]分析了愈創(chuàng)木酚、香茅醇、肉桂酸、薄荷醇、酒石酸5種香料在低溫加熱條件下的化學穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)香料的揮發(fā)性、受熱溫度和時間及加熱氛圍是影響釋放特征的關鍵因素。司曉喜等[6]研究了涼味劑L-薄荷醇、WS-23，以及具有花香、果香和烤香的代表性香料香葉醇、異戊酸異戊酯、2,3,5-三甲基吡嗪和2-乙?；量┑?種香料在加熱條件下向煙氣氣溶膠的遷移特性，發(fā)現(xiàn)香料在350℃的加熱條件下均以原型蒸發(fā)轉移為主。鄭峰洋等[7]分析了代表性單體烤甜香原料在加熱狀態(tài)下的逐口釋放和轉移規(guī)律。上述研究為理解加熱卷煙中香原料的釋放行為及功能作用提供了基礎。基于熱分析技術的熱解動力學方法為香料本身的熱釋放特性研究提供了條件[8]，王紫燕等[9]采用非等溫熱重法和動力學擬合方法分析了14種涼味劑的熱解動力學行為，獲得了涼味劑的熱解活化能等動力學參數(shù)，為新型煙草制品中涼味劑的選擇提供了依據(jù)。隨著對加熱卷煙產(chǎn)品設計與研究的不斷深入，香原料自身在受熱狀態(tài)下的釋放行為研究，尤其是釋放速率和熱動力學特性，有助于推動加熱卷煙香精調配與設計。

實際上，香料在受熱釋放過程中的吸熱特征也是香精調配時的重要考量，許多固體單體香料的受熱釋放過程包含熔融相變和原型蒸發(fā)轉移兩個階段，但包含熔融動力學分析在內的香料熱釋放特性研究未見報道?；诖?，本文以加熱卷煙常用且作用效果明顯，具有焦甜香韻特征的單體香原料乙基麥芽酚（Ethyl Maltol, EM）為研究對象，利用熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）法結合熱動力學分析，開展香料的加熱熔融及釋放過程的動力學研究，旨在為加熱卷煙香料的熱釋放研究和配方設計提供思路。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

乙基麥芽酚（純度>99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司）。

EL204-IC型電子天平（感量0.0001 g，瑞士 Mettler Toledo公司），TG/DSC3+同步熱分析儀（瑞士，Mettler Toledo公司）。

1.2 實驗及分析方法

1.2.1 EM的TG-MS實驗

精確稱取11 mg左右的EM樣品置于坩堝內，以不同的升溫速率（10、20、40、60、80℃/min）由40℃升至400℃，載氣為空氣，氣體流量為40 mL/min，同步采集升溫過程中的熱重及差熱數(shù)據(jù)，進行后續(xù)特征參數(shù)及動力學計算。

1.2.2 EM熔融動力學分析

EM熔融反應進行的程度與吸放熱效應成正比，利用DSC曲線與基線圍成的面積表示反應過程的熱效應，由DSC曲線可以獲得t時刻熔融反應的轉變分數(shù)a（公式1），并基于?atava-?esták法可以獲得熔融反應機理函數(shù)和動力學方程[10]。

式中：和H分別為時刻t時反應熱效應累積值和熔融反應的總熱效應，kJ/mol；和S分別為時刻t和反應全過程中熔融DSC曲線與基線圍成的面積。

1.2.3 EM熱釋放動力學分析

EM的熱釋放過程屬于典型的氣固非均相反應，反應速率由化學反應動力學控制，反應速率與溫度之間符合阿倫尼烏斯定律，通過Coats-Redfern法對反應速率方程進行近似動力學處理，經(jīng)積分整理后可得式2[11]。

選擇合適的反應機理函數(shù)代入上式，線性擬合ln[G(α)/T2]與1/T，根據(jù)擬合斜率及截距確定活化能及指前因子。

香料熱釋放過程的焓變（D）、吉布斯自由能（D）及熵變（D）等熱力學參數(shù)根據(jù)Lei等[12]文獻方法計算獲得。

利用上述基于Coats-Redfern的機理函數(shù)模型法可獲得反應動力學機理，計算整個熱釋放階段的平均活化能；另外結合多升溫速率下的無模型熱分析動力學方法，可在等轉化率條件下計算活化能隨熱釋放轉化率的變化，本文以Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）無模型函數(shù)積分法對EM的熱釋放動力學進行研究，KAS積分法可用式（3）表示[13]。

根據(jù)式（3）中l(wèi)n(β/T2)與(1/T)間的線性關系擬合，由擬合曲線斜率可計算反應活化能E隨熱釋放轉化率α的變化。

2 結果與分析

2.1 EM熱釋放過程分析

圖1是EM在10℃/min的升溫速率下TG-DSC曲線圖，從圖中TG曲線可見EM的熱失重僅包括一個階段，而DSC顯示整個失重過程包含兩個明顯的吸熱峰，峰值溫度分別為93.4℃和192.3℃，其中第一個峰值溫度與EM的熔點相對應，表明EM在加熱失重前期先經(jīng)歷熔融過程，這與文獻報道[14]的鍵合態(tài)香料前體橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的熱釋放行為不同，香料前體在熱降解過程中無相變過程，熔融與降解失重同時發(fā)生；而EM的熱釋放過程包括加熱熔融和蒸發(fā)轉移兩個階段。香料熔融過程中的熱效應也是加熱卷煙香精設計調配中需考慮的問題，有必要對熔融動力學行為進行進一步分析。

圖1 EM在10℃/min加熱條件下的TG-DSC曲線

2.2 EM熔融動力學研究

對于EM固體香料，當加熱溫度逐漸升高時，分子熱運動的動能增大，固相自由能會高于液相自由能，使得固相較液相不穩(wěn)定，從而發(fā)生熔融相變。由于熔融反應的進行程度與反應的吸熱效應成正比，理論上可以利用DSC數(shù)據(jù)研究熔融反應動力學行為[15]，本研究中利用不同升溫速率下的熱分析數(shù)據(jù)對EM進行熔融動力學研究。

2.2.1 升溫速率對EM熔融的影響

圖2為不同升溫速率下香料EM的DSC曲線，熔融反應的起始溫度基本保持在84℃附近，而隨升溫速率增加，由于熱滯后效應導致熔融峰值溫度和結束溫度均向高溫方向偏移，圖3是熔融反應峰值溫度和結束溫度與升溫速率間關系擬合圖，兩個特征溫度均與升溫速率間呈現(xiàn)線性關系（擬合方程分別為=95.69+0.85和=92.05+0.14），隨升溫速率從10℃/min增加至80℃/min，峰值溫度從93.69℃升高至104.96℃，熔融結束溫度從103.72℃增加至164.38℃，且熔融結束溫度與升溫速率間線性增加的斜率是峰值溫度增加斜率的6倍，表明熔融反應結束溫度受升溫速率影響更大。另外，EM熱釋放階段的吸熱峰也隨升溫速率增加逐漸向高溫方向偏移，且峰值溫度也與升溫速率呈線性關系。

圖2 不同升溫速率下EM的DSC隨溫度變化曲線

通過坐標變換將圖2的熱流-溫度關系轉化為熱流-時間關系，如圖4所示，隨著升溫速率的增加，熔融反應所需的時間有所縮短，從10℃/min時的1.97 min降低至80℃/min的1.00 min，表明EM的熔融反應速率隨升溫速率的增加而逐漸增大。

圖3 熔融峰值溫度和結束溫度與升溫速率間關系擬合圖

上述EM等單組分體系的熔融釋放數(shù)據(jù)可為行業(yè)加熱卷煙單體香原料數(shù)據(jù)庫構建中提供支持，作為香料的基本熱物性數(shù)據(jù)能夠為香精選用與調配提供基礎指導。由于實際加熱卷煙產(chǎn)品的升溫速率較高，通?？稍?0 s內達到300℃，香料的熔融反應速率可能更快，但EM在加熱卷煙多孔芯材內的存在形式及受熱狀態(tài)也與實驗中有所區(qū)別，也會使得加熱卷煙產(chǎn)品中EM的熔融反應過程與本實驗有不同，因此煙草多孔載體內單體香料的熱釋放與轉移行為也是后續(xù)研究中應關注的問題。

圖4 不同升溫速率下EM的DSC隨時間變化曲線

2.2.2 EM的熔融動力學分析

固體香料在加熱條件下的熔融動力學研究未見報道，本研究在熱分析實驗基礎上嘗試對EM的熔融動力學進行探討[16]，依據(jù)式（1）中熔融反應的轉變分數(shù)與DSC曲線間的關系，將圖2中不同升溫速率的DSC數(shù)據(jù)積分處理獲得轉變分數(shù)與溫度T間的關系，如圖5所示。

圖5 不同升溫速率下EM的熔融轉化率變化曲線

合并式（4）、（5）和阿倫尼烏斯方程可得：

另外，由表1中可知，熔融反應活化能和指前因子隨升溫速率的增加逐漸降低，表明升溫速率對EM熔融動力學參數(shù)有明顯影響，這與文獻報道的升溫速率對甲基硝基胍基低共熔物的影響不同[17]。不同升溫速率下EM熔融動力學參數(shù)與lnA之間符合動力學補償效應（圖7），表明不同升溫速率下的動力學參數(shù)在描述EM熔融反應速率方面具有一致性[18]。

圖6 不同反應機理的lg[G(a)]與1/T間關系曲線

表1 EM的熔融動力學參數(shù)

Tab.1 Melting kinetic parameters of EM

圖7 EM熔融反應過程的動力學補償效應擬合關系

2.3 EM熱釋放特性分析

2.3.1 升溫速率對熱釋放參數(shù)的影響

EM在不同升溫速率時的TG和DTG曲線如圖8所示，可見EM的熱釋放過程僅包含一個明顯的失重階段，且逐漸增加的升溫速率引起樣品內外的溫度梯度加大，使得TG和DTG曲線向高溫方向偏移；同時增加的升溫速率也加快了EM與氧氣的反應速率，最大失重速率（DTGmax）也明顯增大。

圖8 EM在不同升溫速率下的TG（a）和DTG（b）曲線

EM熱釋放過程的特征參數(shù)總結見表2，其中T和T分別為利用TG-DTG切線法獲得的樣品的起始釋放溫度和終止釋放溫度[19]，CRI為由式（8）計算的樣品綜合熱釋放指數(shù)（Comprehensive Release Index,），用以反映EM香料的熱釋放特性[20]，式中T為最大失重速率對應溫度。

從表2可知，T、max和T均隨升溫速率的增加而升高，但并非呈線性增加的趨勢，而是呈拋物線的增加趨勢，3個特征溫度升高的幅度低于升溫速率的增加幅度，這表明熱滯后的加劇并非與升溫速率呈線性關系，這與竹粉等復雜生物質樣品的熱失重行為有所差異[21]。當前加熱卷煙產(chǎn)品開發(fā)時關注的加熱溫度逐步降低（250℃左右），在此溫度下既能保證原料中煙堿、霧化劑及香味物質（如糠醛、糠醇、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛和巨豆三烯酮等）等煙草內源性成分及熱解香味成分的轉移釋放，又可降低有害成分的生成。結合文獻[9]可知EM的釋放溫度范圍高于薄荷酮等多數(shù)涼味劑的釋放溫度，同時EM和薄荷酮單體香料在加熱卷煙貯存期間的環(huán)境散失率分別為14.80%和48.68%，向主流煙氣轉移率分別為42.07%和22.08%（本研究組數(shù)據(jù)），可見熱釋放溫度在200+℃左右的香料EM具有較高的利用效率；因此在加熱卷煙煙芯特殊受熱形式及工作溫度下，從降低產(chǎn)品貯存期間香料散失率及釋放穩(wěn)定性角度考慮，可通過緩釋等技術增強低沸點香料的穩(wěn)定性和產(chǎn)品利用率。

EM的DTGmax和CRI同樣隨升溫速率的增加而提高，DTGmax隨升溫速率的增加由31.05 %/min顯著提升至229.00 %/min，CRI由4.58×10-3%/（min×℃2）增加至25.16×10-3%/（min×℃2），表明較快的升溫速率提升了香料熱釋放的速率，有利于香料EM的熱釋放反應進行；且DTGmax和CRI與升溫速率間具有較好的線性關系，DTGmax和CRI與β的具體關系式分別為=4.06+2.83（R=0.9998）和=1.70+0.30（R=0.9965）。熱重分析獲得的香料本征熱釋放速率與香料從加熱卷煙多孔芯材載體內的釋放速率有顯著差異，一方面是由于香料在載體上的存在方式和相互作用有關，同時也與香料在加熱卷煙煙支不同結構間不斷的蒸發(fā)冷凝等遷移過程有關。另外，DTG曲線失重速率峰的半峰寬Δ1/2基本保持不變，熱釋放過程的吸熱峰溫度DSCmax與最大失重速率溫度max一致，表明失重速率最大時的吸熱速率最高。

表2 乙基麥芽酚在不同升溫速率下的熱釋放特征參數(shù)

Tab.2 Heat release characteristic parameters of ethyl malt powder under different heating rates

2.3.2 EM的熱釋放動力學分析

為獲得描述EM熱釋放過程的動力學反應模型，利用基于Coats-Redfern法的式（2）根據(jù)決定系數(shù)確定最合適的反應模型和動力學參數(shù)，并計算了熱釋放過程反應系統(tǒng)對應的焓變（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）及熵變（ΔS），擬合計算結果見表3。可知：一維相界面反應模型R1可較好的描述各升溫速率下EM的熱釋放過程，各升溫速率下熱釋放過程的表觀活化能E介于81.23～82.91 kJ/mol之間，高于異薄荷酮、L薄荷酮等多數(shù)涼味劑的熱釋放活化能（分別為43.37kJ/mol和51.62kJ/mol），表明EM熱釋放需克服的能壘較高，而與WS-5/WS-12涼味劑的活化能值接近[9]。由于加熱卷煙外部熱源提供的能量顯著高于各香料熱釋放過程的活化能值，從提升產(chǎn)品香氣釋放穩(wěn)定性和逐口品質一致性的角度考慮，應適當選用表觀活化能值較高的單體香料用于香精的設計；本研究組采用感官評價方法對比了單體香料EM和薄荷酮在加熱卷煙中的感官表現(xiàn)，也發(fā)現(xiàn)活化能值較高的焦甜香料EM釋放穩(wěn)定性優(yōu)于活化能值較低的涼味劑異薄荷酮和L薄荷酮。因此，在加熱卷煙香精設計中還應關注各單體香料活化能值的高低搭配，在注重煙氣釋放穩(wěn)定性的基礎上提升香料的有效利用率和香氣豐富性。此外，熱力學參數(shù)值波動不大，表明升溫速率對熱釋放過程進行的難易程度影響較小。

利用基于多升溫速率的KAS法對EM在熱釋放率為0.1～0.9間的活化能進行計算，圖9為不同熱釋放率時的KAS法線性擬合曲線，可見線性擬合效果較好（R均大于0.994），不同熱釋放率時的擬合方程及活化能值列于表4?；罨芸傮w介于55.38～62.12 kJ/mol之間，顯著低于復雜生物質樣品熱分解過程的活化能值；活化能值隨熱釋放率的增加而提高，但升高的幅度顯著低于竹粉、菌糠等復雜生物質樣品的熱分解過程[11,21]，表明EM熱釋放過程并不涉及復雜的化學反應，屬于典型的蒸發(fā)轉移過程。

圖9 EM熱釋放率為0.1～0.9時的KAS擬合曲線

表3 不同升溫速率下EM的熱釋放動力學參數(shù)匯總

Tab.3 Thermodynamic parameters for the thermal release of EM under different heating rates

表4 基于KAS模型的EM熱釋放動力學擬合結果

Tab.4 Kinetic fitting results for the heat release of EM based on KAS model

3 結論

利用TG-DSC技術研究了香料EM在不同升溫速率下的熱釋放過程和動力學行為，結果表明，EM的熱釋放過程包括加熱熔融和蒸發(fā)轉移兩個吸熱階段，熔融反應峰值溫度和結束溫度均隨升溫速率的增加而線性升高，EM的加熱熔融過程符合2/3級反應動力學方程，熔融活化能值隨升溫速率的增加而降低，且與指前因子間存在動力學補償效應。在EM加熱釋放階段，提高升溫速率顯著增加了max和DTGmax，綜合熱釋放指數(shù)CRI也隨升溫速率增加由4.58×10-3%/（min×℃2）增大至25.16×10-3%/（min×℃2）；基于Coats-Redfern法的動力學分析表明一維相界面反應模型R1可較好的描述EM的熱釋放過程，各升溫速率下的表觀活化能E介于81.23～82.91kJ/mol之間；基于KAS的動力學分析顯示熱釋放活化能隨轉化率的增加而提高。本研究結果可為深入理解香料在加熱狀態(tài)下的釋放過程提供思路與借鑒。

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Kinetic analysis on the melting and release behavior of ethyl maltol under heating conditions

LIANG Miao1, SHEN Xiaochen2,WU Jia2, XU Ruyan2, WANG Rui2, PAN Gaowei2, RAO Xianli2, SHI Huaibin2, ZHANG Junsong1, ZHENG Xiaoyun2*

1 College of Food and Biological Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, China;2 China Tobacco Jiangsu Industrial Co., Ltd., Nanjing 210019, China

In order to investigate the thermal release behavior of solid flavor under heating condition, TG-DSC technique was adopted to analyze the thermal release behavior and kinetic process of ethyl maltol under different heating rates. The results showed that: (1) The thermal release process of ethyl maltol included two endothermic stages, including heated melting and evaporation transfer. The peak temperature and end temperature of heated melting reaction increased linearly with the increase of heating rate, and the end temperature was more affected by the heating rate. (2) The melting kinetics analysis showed that the melting process of ethyl maltol can be described by the 2/3-order reaction kinetic equation. The melting activation energy Ea decreased with the increase of heating rate, and there was a kinetic compensation effect between Ea and pre-exponential factor A. (3) Themaxand DTGmaxduring the thermal release stage of ethyl maltol increased significantly with the increase of heating rate. And the comprehensive release index also increased linearly from 4.58 ×10-3%/(min×℃2) to 25.16 ×10-3%/(min×℃2) with the increase of heating rate. This indicated that the increased heating rate improved the thermal release rate and comprehensive release characteristics of ethyl maltol. (4) The kinetic analysis based on Coats-Redfern method showed that the one-dimensional phase interface reaction model can be used to describe the thermal release process of ethyl maltol. The apparent activation energies under different heating rates were between 81.23-82.91 kJ/mol with small fluctuation. And the KAS kinetic analysis showed that the activation energy increased with the increase of heat release rate.

ethyl maltol; melting kinetics; thermal release; thermogravimetric analysis; differential scanning calorimetry

Corresponding author. Email：zhengxy@jszygs.com

江蘇中煙工業(yè)有限責任公司科技創(chuàng)新項目：“多維評價煙用香精香料一致性研究（No.JS202013）”

梁淼（1987—），博士，講師，主要研究方向為卷煙原材料熱分析，Tel：18837182543，Email：liangmiaozzu@163.com

鄭曉云（1972—），Tel：13813920668，Email：zhengxy@jszygs.com

2022-01-28；

2022-11-16

梁淼，沈曉晨，吳佳，等. 乙基麥芽酚的加熱熔融與釋放動力學分析[J].中國煙草學報，2023，29（5）. LIANG Miao, SHEN Xiaochen, WU Jia, et al. Kinetic analysis on the melting and release behavior of ethyl maltol under heating conditions[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2023,29(5). doi:10.16472/j.chinatobacco.2022.T0024