基于廢舊腈綸的聚丙烯腈多孔材料制備及性能研究

王玉潔 王新厚 孫曉霞

東華大學 紡織學院,上海 201620

黨的二十大報告中提出,“積極穩妥推進碳達峰碳中和”[1]。我國作為全球最大的紡織品服裝生產國、消費國和貿易國,每年消耗的紡織纖維量達3 500萬t,產生的廢舊紡織品超2 000萬t,而回收量僅460萬t,纖維再生利用率僅約20%[2]。相關數據顯示,每使用1 kg廢舊紡織物,可降低3.6 kg二氧化碳排放量,節約水6 000 L,減少0.3 kg化肥和0.2 kg農藥的使用。因此,加大對廢舊紡織品的回收利用,不僅可減少資源的浪費,還對我國的碳循環具有重大意義。

廢舊紡織品主要來源于兩方面:一是源頭方面,如紡織生產產生的落棉、廢絲,以及服裝加工過程中產生的各種廢料,這類廢舊紡織品經進一步加工后,可應用于汽車、航空、建筑等領域;二是用戶方面,如家庭淘汰的廢舊服裝、家用紡織品及產業用紡織品等,這類廢舊紡織品可以通過捐贈的形式達到回收再利用的目的[3]。

目前回收廢舊腈綸的方法主要為水解法,常用的水解方法有堿性水解、酸性水解和加壓水解[5]。然而,水解方法過程復雜,使用的化學原料會對環境造成二次污染。因此,尋求一種高值化廢舊腈綸的回收途徑十分有必要。

多孔材料具有比表面積和孔隙率高,化學性能、光電性能、力學性能、吸附性能和滲透性能良好等特點[6],廣泛用于石油化工、機械、環保、航空航天、電化學、建筑材料、過濾與分離等領域,是一類重要的功能材料[7]。張慶武等[8]采用輻射交聯的方法使PAN微孔膜交聯,該微孔膜經碳化后可以作為電極的基材,用于制作模型電化學電容器。汪林峰等[9]制備出聚丙烯腈/氧化石墨烯(PAN/GO)定向多孔雙層膜,所得膜材料具有良好的光吸收率和優異的保溫性能,可作為光熱轉換材料。

本文以工廠生產過程中產生的廢舊腈綸紗線為原料,利用熱致相分離法制備PAN多孔材料,探究其制備工藝條件,并對PAN多孔材料進行表觀形貌分析與密度、孔隙率、比表面積及熱性能測試,探討其性能。本文提出的廢舊腈綸回收方法可為腈綸的高值化回收利用提供新思路,有利于我國碳循環的發展。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器設備

本文使用的試驗原料與試劑如表1所示。主要試驗儀器與設備如表2所示。

表1 試驗原料與試劑

表2 試驗儀器與設備

1.2 基于廢舊腈綸PAN多孔材料的制備

對廢舊腈綸紗線進行水洗,去除黏附在紗線表面的灰塵等雜質,然后將其在自然光照下晾干,再放入烘箱中干燥1 h后取出。

采用熱致相分離法制備PAN多孔材料,基于廢舊腈綸紗線的PAN多孔材料的制備流程如圖1所示。首先,取一段長約1 m的腈綸紗線,用剪刀將其盡可能地剪碎,然后放入高速萬能粉碎機中粉碎處理3 min,得到粒度為48～550 μm(30～300目)的PAN纖維。其次,配制不同體積比的DMSO/H2O混合溶劑,將粉碎后的PAN纖維加入混合溶劑中,使用磁力攪拌器在80 ℃下以380 r/min的速度攪拌6～7 h,使其溶解并形成均勻透明的溶液。再次,將PAN溶液放在常溫下靜置一段時間,觀察其相分離現象。待相分離結束后,取出多孔柱狀材料,在裝有乙醇的試劑瓶中進行萃取,每12 h更換1次萃取劑,共更換3次。最后,利用由隔膜真空泵、杜瓦瓶和真空干燥器組裝而成的常溫減壓干燥裝置對多孔柱狀材料進行干燥,獲得PAN多孔材料。

2 性能測試與表征

2.1 密度與孔隙率測試

采用密度比對法測試PAN多孔材料的孔隙率。首先,取一部分腈綸紗線,稱量其質量,再利用排水法測得紗線體積,根據式(1)計算腈綸紗線的密度。其次,將PAN多孔材料切割成正方體,稱量其質量并計算其體積,重復制樣和測試3次,結果取平均值,根據式(1)計算PAN多孔材料的密度。最后,利用式(2)計算PAN多孔材料的孔隙率。

(1)

(2)

式中:ρs為腈綸紗線的密度;m為腈綸紗線的質量;V為腈綸紗線的體積;ρ為PAN多孔材料的密度;θ為孔隙率。

2.2 掃描電子顯微鏡測試

在柱狀PAN多孔材料內部進行取樣,采用場發射SEM觀察PAN多孔材料的表觀形貌。測試前,用離子噴濺裝置對PAN多孔材料試樣進行噴金處理,噴金條件為電流15 mA,時間60～70 s。采用Image J軟件對SEM圖進行處理,計算PAN多孔材料的骨架尺寸和平均孔徑。

2.3 比表面積測試

采用全自動快速比表面積與孔隙度分析儀對PAN多孔材料進行比表面積測試。測試前將試樣盡可能地剪碎,然后在常溫條件下脫氣處理12 h,去除吸附在試樣表面的水分等雜質,再測試比表面積。

2.4 熱重分析測試

稱取5～8 mg的PAN多孔材料試樣,在氮氣氛圍下采用熱重分析儀對試樣進行熱重(TG)分析,溫度范圍為30～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

3 結果與討論

3.1 PAN多孔材料的成形

熱致相分離法是一種簡單易行的多孔材料制備方法。圖2為熱致相分離過程簡圖。將聚合物高溫溶解于特定溶劑中,靜置降溫,此過程中聚合物溶液體系的吉布斯自由能發生改變,體系會自發地分為聚合物富相(溶劑貧相)和聚合物貧相(溶劑富相)。再將聚合物貧相去除,則原先聚合物貧相處形成孔洞,聚合物富相處形成多孔材料的骨架[10]。

圖2 熱致相分離過程簡圖

溶劑體系、溶劑混合比例和聚合物質量濃度是影響熱致相分離的3個重要因素,其對基于廢舊腈綸的PAN多孔材料的成形也至關重要?；诖?本文分別從溶劑體系選擇、溶劑混合比例及PAN質量濃度方面,探討基于廢舊腈綸的PAN多孔材料制備及成形條件。

3.1.1 溶劑體系選擇

3.1.2 溶劑體系組分對PAN多孔材料成形的影響

將PAN溶于不同DMSO體積分數的DMSO/H2O混合溶劑中,控制PAN的質量濃度為50 mg/mL,觀察PAN的溶解及靜置情況。其中,DMSO/H2O混合溶劑中DMSO的體積分數分別為50%、60%、70%、80%、82%、84%、86%、88%和90%,不同DMSO體積分數下PAN溶液的溶解及靜置情況如表3和圖3所示。

圖3 不同DMSO體積分數下PAN溶液的溶解及靜置情況(PAN質量濃度為50 mg/mL)

表3 不同DMSO體積分數下PAN溶液的溶解及靜置情況(PAN質量濃度為50 mg/mL)

3.1.3 PAN質量濃度對PAN多孔材料成形的影響

表4 不同PAN質量濃度下PAN溶液的溶解及靜置情況(DMSO溶劑體積分數為88%時)

綜上可知,當PAN質量濃度為50～70 mg/mL、溶劑體系中DMSO溶劑的體積分數為88%時,能夠成功基于廢舊腈綸制備PAN多孔材料。

3.2 測試結果與分析

為測試基于廢舊腈綸的PAN多孔材料的性能,本文分別制備了PAN質量濃度分別為50、60和70 mg/mL,DMSO體積分數為88%的PAN多孔材料試樣(表5)。

表5 PAN多孔材料制備參數

3.2.1 密度及孔隙率分析

腈綸密度通常為1.16～1.18 g/cm3,本文采用排水法測得腈綸密度為1.15 g/cm3,利用式(2)計算得基于廢舊腈綸制備的PAN多孔材料的密度及孔隙率如表6所示。由表6可以看出,利用熱致相分離法回收廢舊腈綸制備的PAN多孔材料的平均密度均低于0.100 g/cm3,孔隙率均高于90%;隨著PAN質量濃度的增大,PAN多孔材料試樣的密度增大,孔隙率減小。較低的密度與較高的孔隙率使得PAN多孔材料在吸附、儲能及生物醫用等領域具有較好的應用前景。

表6 PAN多孔材料的密度及孔隙率

3.2.2 形貌分析

不同質量濃度PAN溶液制備的PAN多孔材料的SEM圖如圖5所示。由圖5可以看出,PAN多孔材料在微觀上呈樹枝狀結構,且骨架分布均勻。

圖5 不同PAN質量濃度的PAN多孔材料的SEM圖

不同質量濃度PAN制備的PAN多孔材料的骨架尺寸和平均孔徑如圖6所示。由圖6可以看出,PDH-1的骨架尺寸約為1.487 μm,平均孔徑約為3.948 μm;PDH-2的骨架尺寸約為1.784 μm,平均孔徑約為3.325 μm;PDH-3的骨架尺寸約為2.122 μm,平均孔徑約為2.674 μm。可知,隨著PAN質量濃度的增加,PAN多孔材料的骨架尺寸增大,孔洞減少,平均孔徑減小。這是因為隨著PAN質量濃度的增加,溶液體系黏度增大,排列在晶體中的分子鏈增多,聚合物在整體中的占比隨之增加,因此骨架尺寸增大。

圖7為PAN質量濃度為50 mg/mL條件下制備的PAN多孔材料在不同放大倍數下的實物圖及SEM圖。由圖7可以看出,多孔材料骨架上還存在細小的孔洞,這種多級孔結構,可能是由于PAN的結晶及在PAN骨架上發生微相分離導致的。

圖7 PDH-1試樣在不同放大倍數下的實物圖及SEM圖

3.2.3 比表面積分析

為獲得更精準的孔徑分布數據,對PAN多孔材料進行氮氣吸附-脫附測試,結果如圖8所示。由圖8a)可知,PAN多孔材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線屬于標準的IV型吸附等溫線,并出現了H1型遲滯回線。這是因為在較高的相對壓力下,PAN多孔材料的孔道內發生毛細管凝聚[14]現象,進而反映了材料的孔徑分布較均勻,也證明了PAN多孔材料內存在介孔結構。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積測試法對氮氣吸附-脫附等溫曲線上的數據進行處理,計算得PAN多孔材料的比表面積為177.302 m2/g?；赑AN多孔材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線所獲取的信息,采用Barrett-Joiner-Halenda(BJH)模型分析并獲取PAN多孔材料的孔徑分布,結果如圖8b)所示。由圖8b)可知,PAN多孔材料上存在孔徑為2～140 nm的微孔,表明PAN多孔材料中存在多級孔結構,且孔徑為27 nm的孔的數量最多。高比表面積和多級孔結構特性有利于擴大PAN多孔材料的應用范圍。

圖8 試樣PDH-1的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖

3.2.4 熱性能分析

圖9為廢舊腈綸與PAN多孔材料的TG分析曲線。由圖9可知,廢舊腈綸的熱分解溫度為325 ℃,最終試樣殘余質量為初始質量的37.51%;而基于廢舊腈綸制備的PAN多孔材料(試樣PDH-1)的熱分解溫度為313 ℃,即PAN多孔材料的熱穩定性有所下降,最終試樣殘余質量為初始質量的45.00%。廢舊腈綸與PAN多孔材料的裂解大致分為3個階段:溫度達300 ℃前,兩者的質量幾乎都不發生變化;溫度為300～550 ℃時,兩者質量均大幅降低,這主要是由于C—C和C—N鍵的斷裂導致的[15];溫度超過600 ℃后,兩者的失重率均出現明顯的下降,這主要是因為高溫條件下,相鄰基團之間會形成環狀化合物,此時,PAN內部會形成比較規整的結構,因此在進一步加熱過程中,PAN的熱穩定性有所提升[16]。相比廢舊腈綸,PAN多孔材料(試樣PDH-1)的熱分解溫度下降,這可能是因為將廢舊腈綸溶解的過程中,腈綸中的PAN長鏈斷開,導致其熱穩定性下降。PAN多孔材料(試樣PDH-1)的殘余質量分數高于廢舊腈綸的,增加了7.49%,這是因為PAN多孔材料中存在大量的微孔,這些微孔內填充有空氣,在較慢的升溫速率下可促進預氧化的進行,最終導致試樣的殘余質量分數增大[17]。

圖9 廢舊腈綸與PAN多孔材料(試樣PDH-1)的熱重曲線

4 結論

基于廢舊腈綸利用熱致相分離法制備PAN多孔材料,為廢舊腈綸的回收利用提供新思路。對制備的PAN多孔材料進行SEM觀察、BET比表面積測試和TG分析,得出下述結論。

(1)DMSO可以溶解PAN,溶劑中水的存在可降低PAN/DMSO體系發生熱致相分離的熱驅動力,因此確定熱致相分離體系為PAN/DMSO/H2O。當DMSO/H2O溶劑體系中DMSO體積分數為88%,PAN/DMSO/H2O熱致相分離體系中PAN質量溶度為50～70 mg/mL時,利用熱致相分離法可基于廢舊腈綸成功制備PAN多孔材料。

(2)基于廢舊腈綸利用熱致相分離法制備的PAN多孔材料,其密度小于0.1 g/cm3,孔隙率大于90%,材料存在多級孔結構,骨架尺寸為1.487～2.122 μm,平均孔徑為2.674 μm～3.948 μm。骨架上還存在孔徑為2～140 nm的微孔。PAN多孔材料的比表面積高達177.302 m2/g。隨著PAN質量濃度的增加,PAN多孔材料的骨架尺寸逐漸增大,孔洞減少,平均孔徑減小。

(3)TG分析結果顯示,廢舊腈綸的熱分解溫度為325 ℃,最終試樣殘余質量為初始質量的37.51%;基于廢舊腈綸利用熱致相分離法制備的PAN多孔材料(試樣PDH-1)的熱分解溫度為313 ℃,最終試樣殘余質量為初始質量的45.00%,相比廢舊腈綸增加了7.49%。與廢舊腈綸紗線相比,PAN多孔材料的熱穩定性有所下降。