提高工業X射線膠片扁平顆粒均一性的方法研究

李小凈,軒 鵬,郭建國,王夢倩

(樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054)

0 引言

檢測工業構件內部或表面缺陷主要應用工業X射線感光材料,目前市場對工業X射線感光材料感光性能、解象力、顆粒度、實用γ源拍攝條件等提出更高要求,其中乳劑感光性能與顆粒均一性有直接關系,為了實現高感光度和對比度,本文主要從提高扁平顆粒均一性出發,分析扁平顆粒晶體結構,重點研究了一成熟乳劑顆粒晶型均一、單分散性的影響因素,通過與現有產品進行性能對比測試,提高了膠片感光性能。

1 實驗部分

1.1 實驗主要試劑

硝酸銀、溴化鉀、明膠、二次去離子水,所用試劑均為分析純。

1.2 主要儀器

計算機雙注乳化控制系統、VAg檢測器。

1.3 對標產品

現生產的L7-M型產品。

1.4 乳劑制備

圖1為可控雙注乳化裝置圖,乳化罐溶解一定濃度含0.018 mol KBr的明膠溶液,將1.84 mol/L的AgNO3溶液和KBr溶液(相對于AgNO3溶液濃度略有過量)分別在液面下同時注入成核區,2種溶液的流速保持在0.001 mol/s之內,全部添加時間控制在1 min之內,加入整型劑、補加膠后進入生長階段,以緩慢加速方式注入2種溶液,整個過程通過恒溫控制儀調節乳化溫度,由VAg檢測器控制所需要的PBr。乳化結束后,加入沉降劑,調整pH,水洗、復熔,制得一成熟乳劑顆粒。

圖1 可控雙注乳化裝置圖

圖2為一成熟乳化機理示意圖,雙注開始加入銀離子和溴離子后,成核過程在臨界過飽和度之上很快完成,余下的沉淀時間是以不同形狀在競爭生長,晶體生長有2個機理即奧氏成熟和聚結成熟,在奧氏成熟中,小晶體溶解度低,大顆粒晶體是靠著溶解小晶體長大,最后小晶體消失;在聚結成熟中一度分開很遠的晶體由于直接接觸并合形成大的晶體聚結物而使顆粒大小突然改變,需要在乳化階段調整明膠濃度來抑制顆粒聚結,乳化階段溴離子濃度、明膠組成和濃度、溫度、加料速度等影響晶型、顆粒分散性和表面積,而這些因素又直接影響乳劑的感光性能[1],因此本實驗主要通過調整乳劑制備的關鍵因素達到提高反差和感光度的目標。

圖2 一成熟乳化機理示意圖

1.5 結構表征與性能測試

1.5.1 晶型

通過日立掃描電鏡SU3900進行測試。

1.5.2 粒度分布

通過Bettersize2600激光粒度分布儀進行測試。

1.5.3 單分散性的表征

1.5.4 性能測試

與現產品對比:涂銀量9.8 g/m2。灰霧D0=0.27;日光性能:γ=4.8 s=6.0;射線性能GX=4.82 SX=320。

2 結果與討論

2.1 扁平顆粒晶體結構

圖3為AgBr晶體結構,其主平面為六邊形,晶體“側面”的橫截面呈鋸齒狀,由交替的“槽”和“脊”組成,每側的槽加脊的總數等于雙平面(雙平行孿晶面)的數量,側面的凹凸有助于離子沉積[2],其中PBr影響晶型生長,在沉淀過程中降低溶液的PBr(溴離子濃度增加)易形成孿晶面,如果反應溶液中的PBr增加(溴離子濃度降低),會降低形成孿晶的可能性,孿晶晶面形成主要是AgBr3-的沉積,因此控制溴離子濃度對生成雙孿面及晶型均一至關重要,此外明膠組成和濃度、乳化溫度也會影響晶型均一和單分散性。

圖3 扁平顆粒晶體結構孿晶軸

2.2 扁平顆粒晶型、分散性的影響因素

2.2.1 明膠組成和濃度對顆粒均一性的影響

明膠組成、分子量和濃度在乳劑制備中起著重要的作用,尤其吸附在AgBr微晶上的明膠能夠防止核的聚集,控制顆粒的生長速度、形狀以及大小和均一性。圖4為不同蛋氨酸含量和濃度下制備乳劑顆粒掃描電鏡圖。不同蛋氨酸含量和濃度的明膠制備乳劑顆粒體積平均徑見表1。

表1 不同蛋氨酸含量和濃度的明膠制備乳劑顆粒體積平均徑

圖4 不同蛋氨酸含量和濃度下制備乳劑顆粒掃描電鏡圖

從圖4電鏡圖可見,試驗1#明膠蛋氨酸含量高,晶體電鏡顯示均一性差,雜顆粒多。2#明膠蛋氨酸含量減少,增加明膠濃度,仍沒能抑制雜顆粒,這是由于成核階段明膠牢牢吸附在晶體表面,AgBr晶體邊緣及位錯處Ag+對明膠大分子中的蛋氨酸(活性S)有很強的吸附作用,當活性S含量較高時,阻礙晶體的各向異性生長。3#、4#、5#惰性膠制備的乳劑顆粒晶型均一,幾乎無雜顆粒,由于明膠活性硫基本除凈后,硫主要以蛋氨酸及其氧化產物蛋氨酸砜、蛋氨酸亞砜的殘基形式存在,砜中的S原子最外電子層已處于飽和狀態,無鍵合Ag+的能力,只有蛋氨酸亞砜殘基與Ag+鍵合,可能不影響晶體各向異性生長,有利于晶型均一性[3]。5#增加明膠濃度雖然能抑制晶體的聚結,調控奧氏成熟穩定性,但是過多增加明膠濃度,促進明膠吸收Br-,降低孿晶晶面的形成,造成顆粒生長緩慢,雜顆粒生成,晶體分布均一性差。綜上分析優選惰性明膠,膠濃度(2.31±0.5)g·L-1。

2.2.2 PBr對顆粒均一性的影響

本實驗應用惰性明膠,在晶核形成期間調整PBr1.7、2.1、2.5,并在相應PBr下讓晶體進一步生長,圖5為不同PBr下乳劑顆粒掃描電鏡及相對應的粒徑分布圖。

圖5 不同PBr下乳劑顆粒掃描電鏡及相對應的粒徑分布圖

晶體形狀主要取決于成核階段PBr,低PBr下易生成孿晶面,只有雙平行孿晶晶體才能生成扁平顆粒,但同時伴有單孿晶、多孿晶的生成,雙孿晶晶體是生長加速體,單孿晶、多孿晶晶體生長速度緩慢,在沉淀過程中,雜顆粒逐漸被溶解,進一步提高顆粒分散性。由圖5電鏡可知,PBr1.7下生成的雙孿晶晶核中含有雜顆粒(三角形),是由于當溴離子濃度過高,會生成多孿晶晶體,且晶體側面生長速度不一,導致顆粒粒徑差異性變大,粒徑分布圖較寬;成核PBr2.1下生成的雙平行孿晶晶核均一,晶體側面生長速度差異性小,乳劑顆粒呈正態分布,但晶體生長存在奧氏成熟和聚結,PBr2.5下晶體奧氏成熟速度緩慢,容易發生顆粒聚結,顆粒厚度會增加,如果厚度不均勻,則在晶體生長期間向橫向生長的速率也會不一致,此外還有可能生成立方體晶核,導致顆粒分布性差。綜上分析優選PBr2.1±0.1。

2.2.3 成核溫度對顆粒均一性的影響

明膠組成、濃度以及PBr都會降低形成雙平行孿晶晶粒,但可以通過調整乳化溫度提高形成雙平行孿晶晶面的概率。本實驗采用高含量蛋氨酸的明膠,通過調整成核溫度制備扁平顆粒,圖6為不同溫度下制備乳劑顆粒電鏡及相應的粒度分布圖。

圖6 不同溫度下制備乳劑顆粒電鏡及相應的粒度分布圖

從圖6可知,生成相同粒徑大小的顆粒,應用高含量蛋氨酸的明膠,隨著成核溫度降低,生成雙平行孿晶的概率增加,且粒徑增大,均一性高,45 ℃最窄,60 ℃最寬。由于溫度直接影響溴化銀溶解度,孿晶面主要是AgBr3-的沉淀,隨著核形成過程中溫度的升高,過飽和度降低,孿晶晶面形成的概率降低[4],奧氏成熟速度大,雜顆粒生長速度也會增加,導致乳劑顆粒分布性差;而溫度過度降低,奧氏成熟速度低,顆粒生長速度慢,也會造成顆粒分布性差。優選成核溫度45 ℃。

2.3 顆粒的單分散性表征

圖7 本實驗制得AgBr乳劑顆粒電鏡及其粒徑分布圖

2.4 感光性能測試

將本實驗產品與現有產品進行性能對比測試,如表2所示,對比現有產品性能,本實驗通過應用惰性膠、調整PBr、溫度制得乳劑均一性高,提高了乳劑射線反差,同等感光度下降低了涂銀量。

表2 本實驗產品與現有產品性能對比

3 結論

(1)本文重點研究了乳劑顆粒均一性的影響因素,AgBr晶體邊緣及位錯處Ag+對明膠蛋氨酸有很強的吸附作用,阻礙晶體的各向異性生長,惰性明膠更容易促進晶型均一性;孿晶晶面形成主要是AgBr3-的沉積,且PBr影響晶型生長,因此應用惰性膠、控制溴離子濃度及溫度對生成雙孿晶晶體和分散性至關重要。

(2)通過掃描電鏡、粒度分布儀檢測,并對單分散進行計算,獲得晶型均一、單分散性乳劑,與現有產品進行性能對比測試,提高了乳劑射線反差,同等感光度下降低了涂銀量。

(3)工業X射線中扁平乳劑顆粒的晶型、均一性對提高乳劑感光性能起著重要作用,對提升乳劑感光性能有重要的意義,并且對其他感光材料性能的改進也具有借鑒意義。