聚乳酸市場技術分析

閆東雨

(樂凱華光印刷科技有限公司 河南 南陽 473003)

0 引言

聚乳酸(polylactic acid,PLA)是一種近年來熱度不斷上升的新材料,它低碳環保、可降解、原料來源廣,可以緩解人們對石化資源的依賴,還能解決 “白色污染”的蔓延。因此,聚乳酸成為了近年來全球開發研究最活躍、發展速度最快的生物可降解材料之一。

在我國,聚乳酸的研發也被列入“中國制造2025”、《國家中長期科學和技術發展規劃綱要(2006—2020)》、“十四五《國家重點研發計劃18個重點專項》”等多個重點科研攻關項目。2017年8月,國家重點研發計劃所屬重點基礎材料技術提升與產業化專項——《高品質聚乳酸纖維及其紡織品規模化制備與應用》正式啟動,對聚乳酸行業的制備與應用建設產生了巨大的推動作用。

1 聚乳酸的性能優勢

聚乳酸是一種可替代石油基塑料、環境友好的熱塑性聚酯,又稱聚丙交酯。它由乳酸聚合而成,而乳酸又可以通過生物質資源中的糖發酵、純化而成。聚乳酸的自然降解以水解為主要形式,通常不需要特殊的水解酶,過程無污染,可徹底生物降解為二氧化碳和水。二者回歸大氣,通過農作物的光合作用重新參與到生物質資源的再生,實現了在自然界中的綠色循環。

聚乳酸是一種典型的合成類材料。除了優異的生物降解性,聚乳酸還具備以下優良性能:

(1)優異的機械性能:聚乳酸制品的機械強度、硬度、透明度、延伸度及耐候性等參數與常規的石化合成塑料無異。因此,它可以用于制造各類塑料制品;

(2)易加工性:聚乳酸材料可以通過熱塑、注塑、擠出、發泡、吹膜等加工方式成型;

(3)生物相容度高且安全性好、熱穩定性好、不易變色,同時對于氧氣以及水蒸汽都有較好的穿透性能,還具備優異的透明性能、抗菌性和防霉性。

綜上,聚乳酸是一種具備優異綜合性能的新型可降解材料。

2 聚乳酸下游應用領域

由于聚乳酸所具備的優異生物可降解性、良好理化性能以及易加工性能,其下游應用行業十分廣泛,包括醫學領域、纖維紡織、農林環保薄膜、3D打印/電子產品和包裝行業眾多具有重要商業價值應用的領域,大體可分為以下6大領域:

其中前景較好的應用領域為包裝及生物醫學,分別予以詳細介紹。

2.1 包裝領域

隨著網絡電商的迅猛發展,對各類包裝材料的需求猛然增加,如軟包裝袋、食品包裝盒、購物袋、緩沖材料等。聚乳酸因具有透明、無毒、無味、力學強度高,生物可降解、容易染色,且機械加工性能好的優點,可以加工成薄膜、托盤、瓶子、泡沫等各種形狀的材料,因此得到廣泛應用。

(1)聚乳酸薄膜

聚乳酸薄膜包括:熱縮膜、高透明薄膜、吹塑膜袋,和聚乳酸基復合薄膜。它可以用來替代以往不具備環保特點的薄膜材料,成為一種新型包裝材料。例如:在沃爾瑪超市就已經開始使用可降解的聚乳酸薄膜,逐步停止使用不可降解的PE袋。在日本,一些電子產品生產商也已采用聚乳酸復合薄膜來完成產品的包裝。

(2)聚乳酸容器

由于聚乳酸自身的可降解性,所制成的容器多應用在貨架期較短的產品包裝上。其透明性和阻氧性均優于PE瓶[1]。聚乳酸知名生產商NatureWorks使用聚乳酸瓶來包裝有機的果汁飲料,可擁有60 d的貨架期。丹麥Farech公司使用聚乳酸膜來包裝低溫沙拉、肉、面食等新鮮的食品,可以達到較長保質期。歐洲市場上也推出了聚乳酸包裝瓶,均達到食品容器標準。在我國,杭州的旭晟科技公司開發出一種高透明、耐熱的聚乳酸水杯和聚乳酸材質的嬰兒奶瓶,滿足了既要透明又需耐熱(水杯、奶瓶的耐熱≥100 ℃)的條件。

表1 聚乳酸的6大應用領域及產品類型匯總Tab.1 Summary of the six major application fields and product types of polylactic acid

(3)聚乳酸發泡材料

因為聚乳酸擁有優異的生物降解性,將其制成發泡材料可用于一次性餐具以及緩沖包裝(如氣囊、襯墊等)的生產,且不會引起白色污染[2]。市場上已推出聚乳酸發泡材質的一次性餐具,兼具了環保性與美觀性。

2.2 生物醫用領域

由于聚乳酸具有良好的生物相容性,且它在人體中代謝的中間產物乳酸可以被人體完全代謝掉,因而對人體是安全無毒且無刺激性的,能夠應用于制備生物可降解支架、導管等各種醫用生物高分子材料。

根據應用目的不同,可選用不同規格的聚乳酸材料。例如:非晶型聚乳酸降解速度較快,適合應用于藥物載體、組織再生需要的低強度支架;半晶型聚乳酸硬度及強度較高,適合應用于骨外科手術耗材(如可吸收植入物、銷釘、螺釘、鋼板等)。為提高骨外科手術中應用的聚乳酸性能,可以將它與其他聚合物/蛋白質(例如玻璃纖維、聚乙醇酸、碳纖維、膠原蛋白、羥基磷灰石等)共同使用。此外,聚乳酸材質的移植物可以刺激周圍細胞的生長,有助于組織再生。

3 聚乳酸行業的市場格局

3.1 聚乳酸的行業概況

聚乳酸的開發最早可追溯到20世紀30年代,當時杜邦公司合成一種可抽絲聚酯,但被視作一種失敗的合成纖維而放棄。后在1954年,杜邦公司終于通過“二步法”獲得高分子量聚乳酸,也就是目前業界使用最廣泛的一種方法。

目前,聚乳酸行業處于快速發展中,其中外國企業處于統治地位,國內企業正加速崛起。產能方面外國企業超過中國企業,主要是由于外國企業擁有農產品成本低廉優勢和技術方面的先發優勢,因此掌握著全球70%左右的產能:美國natureworks和荷蘭TCP公司產能占全球73%。國內聚乳酸企業的發展起步較晚,2005年中糧集團首先成立聚乳酸項目,隨后海正生材、江蘇九鼎、安徽豐原紛紛入局。隨著技術瓶頸逐一突破,國內企業開始大規模擴大生產。2021年聚乳酸行業迎來首個拐點,國內企業具備與國外企業相抗衡的能力:國產聚乳酸市場份額從2020年的7%躍升到37%,見證了國內企業的迅猛追趕。

3.2 聚乳酸的市場規模

2020年,全世界聚乳酸的生產能力已經有50余萬t,但由于性能優異、應用領域的飛速擴張,聚乳酸仍然供給小于需求。據專業市場調研公司MarketsandMarkets最新報告[3]顯示,2030年全球聚乳酸市場規模將達27.096 1億美元,2022年—2030年年復合增長率將達26.6%。

從細分應用領域來看,占比最大的是包裝應用,為36.7%;從區域來看,占比最高的是北美地區,為42.4%;在亞太區域,中國市場獨占鰲頭,占比近49%。

3.3 聚乳酸的市場需求

隨著人們對可持續性、可回收性和綠色包裝的需求不斷提高,聚乳酸在國內外呈現出需求旺盛的局面。歐洲和北美是聚乳酸最大的市場,同時亞太各國對聚乳酸的需求也持續增長,成為全球需求增長最快的市場之一。申萬宏源研究數據顯示,2022年我國聚乳酸市場需求量為40萬t,預計2025年將達208萬t。

3.4 聚乳酸的市場產能

隨著全球環保政策的出臺,全球生物基可生物降解材料的應用發展迅速,促進了聚乳酸產能的擴張。數據顯示,全球聚乳酸產能從2018年的21.73萬t上升到2020年的39.46萬t,年均復合增長率34.8%。歐洲市場的統計數據顯示,2022年度全世界聚乳酸的產能為89.12萬t。中國國內隨著一些糧食深加工企業及生物化工企業投資入局聚乳酸項目,國內產能接近18.5萬t。

3.4.1 聚乳酸國外生產企業

全球聚乳酸的生產企業主要在北美、亞太地區。其中,美國是目前聚乳酸最大的生產基地,也是全球最大出口國,NatureWorks公司年產聚乳酸18萬t,占全球約30%,該公司通過出口、代理等方式,將產品銷售到了全球各地。如表2所示。

表2 國外聚乳酸的主要產商、產能Tab.2 Main manufacturers and production capacity of polylactic acid at abroad

3.4.2 聚乳酸國內生產企業

在國內,聚乳酸起步相對較晚,主要的生產企業在江浙。目前國內規模最大的是海正生物的聚乳酸生產線,年產能為6.5萬t。截至目前,我國聚乳酸的年生產能力仍在追趕外國企業的過程中,但隨著國家層面政策的推動、日益嚴格的環保要求、聚乳酸生產加工技術的發展和產品性能的改善,聚乳酸的產能將出現快速增長。

表3匯總了國內主要的聚乳酸生產企業名稱及產能。

表3 聚乳酸我國主要生產企業及產能Tab.3 Main production enterprises and production capacity of polylactic acid in China

目前,隨著國內聚乳酸合成技術突破瓶頸,產業已進入發展“快車道”,近年來多家企業紛紛擴建,總產能超過了百萬噸,如表4所示。

4 聚乳酸的制備技術

聚乳酸制備技術核心是合成技術。目前通用的合成路徑分2種:生物合成和生物-化學合成,其特點如表5所示。

表5 聚乳酸的兩種合成路徑及異同Tab.5 Similarities and differences of two synthesis pathways of polylactic acid

4.1 生物質合成法

4.1.1 發酵生物質——得到乳酸

以前發酵主要是采用一些糧食產品,成本較高,有“與民爭糧”的缺點;現在則主要是采用農產品中不要的部分來制備聚乳酸合成所需要的中間產物。其中,在葡萄糖糖化的反應步驟中,得到的L-乳酸生物相容性好,會進入機體代謝,不產生毒素,因此人們主要進行L-乳酸的生產。商業上的乳酸大部分是通過用乳酸菌發酵葡萄糖獲得的。

4.1.2 乳酸合成——得到聚乳酸

聚乳酸最佳的生物合成流程是用高特異性聚合酶來聚合乳酸,但尚未發現能產生聚乳酸的自然界微生物。一些科學家使用基因工程等技術,培養出了含有聚合酶的工程菌,能夠從葡萄糖一步生物合成到聚乳酸。該方法條件溫和、轉化效率高,可利用廉價原料僅僅通過一步就合成高分子的聚乳酸,比化學方法更有吸引力,但仍處在實驗室階段,產業化方法仍有待于研究。

4.2 生物-化學合成

現行的合成路徑是先把生物資源合成出乳酸,再把乳酸合成為最終產物聚乳酸[5]。其中第1步與生物發酵途徑的過程相同。乳酸的聚合目前主要也有2種方法:直接縮聚法、開環聚合法。

4.2.1 直接縮聚

這種方法是通過酯化反應把乳酸脫水、縮聚成聚乳酸。其缺點是:隨著反應的進行,黏度會不斷升高,除去副產物變得越來越困難,但如果沒有及時除去副產物,反應難以繼續向聚合方向進行,最終影響得到聚乳酸的分子量及其性能。其優點是:生產的流程較短、具有成本優勢。

為了提高聚乳酸的分子量和機械性能,研究人員探索出2種改進方法[4],如表6所示。

表6 直接縮聚的2種改進Tab.6 Two improving methods of the direct polycondensation

4.2.2 開環聚合

這種方法是把含有雜質的低分子量乳酸制備成聚乳酸,先把乳酸脫水、縮合成低聚物,然后在醇類等引發劑的作用下裂解成丙交酯,之后丙交酯再開環聚合生成聚乳酸。

開環聚合法可分3項:丙交酯的制備、除雜、及開環聚合。表7匯總了聚乳酸開環聚合法3步的機理及具體反應方法。

表7 聚乳酸開環聚合的工藝流程Tab.7 Process flow of ring-opening polymerization of Polylactic Acid

總的來說,開環聚合法是目前聚乳酸工業生產最多、最成熟的方法。其優點包括:反應可控性較強,聚乳酸產物分子量高且性能較好;其缺點是工藝過程較多且復雜,技術含量及成本也高。

5 聚乳酸行業進入挑戰及解決方案

目前,進入聚乳酸行業面臨的主要挑戰及潛在解決方案見表8。

表8 聚乳酸產業化面臨挑戰及解決方案Tab.8 Challenges and solutions for the industrialization of Polylactic Acid

6 結語

聚乳酸是目前可生物降解環保材料中綜合性能最優、市場前景最可觀的一種。我國聚乳酸的生產技術、工程設備制造能力已具備產業化基礎,隨著各地業內企業紛紛加大投資,可預見國內外差距將在未來幾年逐漸縮小。

從行業發展來看,業界應著力強化工程開發、提高產品性能、建立系列標準體系、同步推進產業配套,才能促進聚乳酸產業化快速發展,對我國建設生態友好型社會作出實質貢獻。

對業內企業而言,能夠從淀粉發酵做到丙交酯再聚合制成聚乳酸成品實屬不易,足以說明聚乳酸產品投入大、技術含量高。如計劃涉足聚乳酸產業,可從制品入手,即:購買聚乳酸原料改性做制品。如快遞袋,外賣餐具,都是可以涉足的領域。聚乳酸制品投資少,回報周期短,更加符合初加入企業的發展策略。