磺酸型中空多孔碳微球基固體酸催化煎炸廢油的酯交換反應

王金俠,楊翔,袁紅,b,c

(北方民族大學 a.化學與化學工程學院;b.國家民委化工技術重點實驗室;c.寧夏太陽能化學轉化技術重點實驗室,銀川 750021)

近年來,隨著傳統化石能源儲量的逐漸減少,能源危機日益加劇.因此,尋找低成本、可再生的綠色可替代燃料迫在眉睫[1].脂肪酸甲酯(FAMEs,Fatty Acid Methyl Esters)具有可生物降解性、無毒無害和較高的十六烷值等優點[2],同時,其黏度和理化性質與化石燃料相近,因而成為一種石油燃料的優質替代品而備受關注.脂肪酸甲酯通常情況下是以植物油和動物脂肪為原料,通過游離脂肪酸的酯化和甘油三酯與短鏈醇的酯交換技術生產.盡管脂肪酸甲酯存在諸多優勢,但其生產成本高,生產原料成本占總成本的60%以上.據PUKALE等人[3]的數據,全球煎炸廢油的年產量為2 900萬t,煎炸廢油主要由甘油三酯和脂肪酸的混合物組成,使用不可食用的煎炸廢油為生產原料生產脂肪酸甲酯,在降低生產成本的同時,還可以實現生物質資源的合理利用以及減少環境污染.因而本研究中采用低成本和高可用性的煎炸廢油作為原料制備脂肪酸甲酯.

催化劑在催化合成脂肪酸甲酯的反應中起著關鍵作用,酸堿酶催化法最常用于脂肪酸甲脂的商業生產,但是堿催化劑通常對原油純度要求較高,游離脂肪酸含量≤0.5%且處于無水環境[4-5].而酶催化劑制備脂肪酸甲脂過程雖然簡單,但催化劑制備成本極高,生產效率不明顯[6].因此,針對以游離脂肪酸含量豐富的煎炸廢油為原料制備脂肪酸甲脂的酯交換反應中,酸催化劑占據明顯條件優勢.

最近,國內外研究者相繼報道了一種利用可再生資源如玉米秸稈、椰子殼、葡萄糖和淀粉等為原料制備的新型磺化碳基固體酸催化劑[7-8],因其具有原料來源廣泛、催化活性高、熱穩定性好、酸密度大以及制備方法簡單等優點而被視作一種在催化制備脂肪酸甲酯過程中具有良好應用前景的綠色催化劑.如THUSHARI等[7]以椰子殼為原料,采用簡單且經濟的濃硫酸原位浸漬法制備得到總酸密度為2.5 mmol/g、比表面積為1.37 m2/g的磺化碳基固體酸催化劑,用于催化廢棕櫚油生產脂肪酸甲酯.加入質量分數為10%的催化劑,在醇油物質的量之比為12∶1,反應溫度為130 ℃條件下持續3 h,脂肪酸甲酯的產率可達89.8%.可以看出,磺化碳基固體酸的合成主要通過碳前驅體的熱解碳化和磺化處理兩步完成,而這種方法會使其表面的含氧官能團在高溫碳化階段遭到破壞,不利于表面的化學修飾.TRAN等[8]以木糖為原料,首先在190 ℃水熱處理24 h制備水熱碳微球(CM),再經98%的濃硫酸在150 ℃磺化處理15 h制得酸度為1.38 mmol/g的磺化碳微球(CM-SO3H)催化劑,用于研究催化煎炸廢油生產脂肪酸甲酯的催化活性,結果表明加入質量分數為10%的催化劑,在110 ℃下持續4 h,脂肪酸甲酯的產率為89.6%.水熱碳具有反應條件溫和、制備過程簡單等諸多優點,同時水熱過程使其表面富集有大量的-COOH基團可作為化學改性制備磺化碳基固體酸催化劑主要的結合位點,能夠有效克服熱解步驟的缺點[9].由此可見,通過水熱法合成碳微球,再經化學改性制得的磺酸型碳微球基固體酸催化劑具有較高的催化活性和穩定性.傳統的水熱碳往往比表面積較低,基本屬于無孔結構,這在一定程度上限制了其后期的化學修飾.LI等[4]以廢油茶殼為原料,首先在水熱條件下制得比表面積為60 m2/g的具有完美球型結構的碳微球,再經過KOH化學活化后,得到具有高比表面積(1 683 m2/g)和多孔結構的碳微球.與實心碳微球相比,具有中空/雙層中空多孔結構的碳微球擁有更高的比表面積,同時,其含有更多數量的極性含氧基團,這能夠為后期碳微球的化學修飾制備磺酸型碳微球基固體酸催化劑提供更多的改性位點,從而進一步提高磺酸型碳微球基固體酸催化劑的活性基團數量和表面酸量,使其在催化反應中表現出更好的催化性能.

本研究中以最佳水熱條件下制備的HPCMs為載體,經過與2-氨基苯硫酚的酰胺化反應制得?；锌斩嗫滋嘉⑶駻HPCMs,然后用H2O2氧化AHPCMs得到氧化中空多孔碳微球OHPCMs,最后,OHPCMs經氯磺酸磺化后制得磺酸型中空多孔碳微球基固體酸催化劑SHPCMs,并采用SEM、TEM、XPS和boehm滴定法等表征手段對制備的磺酸型中空多孔碳微球基固體酸的物化性質和酸強度進行表征.將該催化劑用于催化煎炸廢油與甲醇酯交換制備脂肪酸甲酯的反應中,探究了反應溫度、反應時間、催化劑用量和醇油物質的量之比等因素對脂肪酸甲酯產率的影響,最后考察了催化劑的循環穩定性.

1 實驗部分

1.1 原料

主要化學試劑為結晶四氯化錫(99%,AR), 2-氨基苯硫酚(96%,AR),N,N-二甲基甲酰胺(99.5%,AR),乙醇(95%,AR),氯磺酸(99%,AR),大豆油(99%,AR),蔗糖(99%,AR),十二烷基硫酸鈉(99%,AR),氫氧化鈉分析滴定液(0.100 0 mol/L),亞油酸甲酯(≥99%,GC),油酸甲酯(≥99%,GC),棕櫚酸甲酯(≥99%,GC),硬脂酸甲酯(≥99%,GC),亞麻酸甲酯(≥99%,GC),十七酸甲酯(≥99%,GC),均購于阿拉丁(上海)有限公司.過氧化氫(30%,AR),二氯甲烷(99.5%,AR),鹽酸 (36%,AR),甲醇(95%,AR),均購于國藥化學試劑有限公司.煎炸廢油為大豆油于200 ℃煎炸12 h制得.

1.2 催化劑的制備

HPCMs的制備:將8.56 g蔗糖加入50 mL去離子水中,攪拌至均勻后,再向其中分別加入8.76 g 結晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)和0.48 g十二烷基硫酸鈉(SDS)并充分攪拌,然后將溶液轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯高壓水熱反應釜中,于190 ℃下反應24 h.等反應結束后,用去離子水和95%乙醇交替洗滌數次,最后,將固體在80 ℃下干燥6 h,得到HCMs-SnO2復合微球.取2 g的HCMs-SnO2與60 mL鹽酸溶液(濃鹽酸與去離子水的體積比為1∶5)混合,攪拌均勻后將混合物移至聚四氟乙烯內襯高壓水熱反應釜中,于190 ℃下反應24 h,反應結束,待其冷卻至室溫用去離子水洗滌至濾液呈中性,收集濾餅并在80 ℃下干燥6 h,得到的黑色產物即為中空多孔碳微球,命名為HPCMs.

AHPCMs的制備:取2.0 g HPCMs和4.0 mL 2-氨基苯硫酚加入500 mL三口燒瓶中,并在其中加入275 mL的N,N-二甲基甲酰胺形成懸浮液,將三口燒瓶于90 ℃的油浴鍋中攪拌回流12 h,反應結束抽濾并用去離子水和95%乙醇洗滌產物數次,最后將所得固體在80 ℃下烘干6 h得到?；锌斩嗫滋嘉⑶?命名為AHPCMs.

OHPCMs的制備:取1.5 g的AHPCMs加至60 mL 30%的過氧化氫中,在25 ℃下攪拌6 h后抽濾,用去離子水洗滌數次,然后在80 ℃下烘干6 h得到氧化中空多孔碳微球,命名為OHPCMs.

SHPCMs的制備:取1.0 g的OHPCMs于0 ℃下分散在100 mL二氯甲烷中形成懸浮液A,取6.1 g氯磺酸在0 ℃下溶于40 mL二氯甲烷中形成溶液B,然后將溶液B緩慢滴加至劇烈攪拌的懸浮液A中形成懸浮液C,滴加完成后,將懸浮液C在0 ℃下持續攪拌12 h.反應結束,用無水二氯甲烷攪拌洗滌數次直至濾液呈中性,最后將過濾得到的黑色固體在80 ℃真空烘箱中干燥6 h,得到磺酸型中空多孔碳微球基固體酸,命名為SHPCMs.

1.3 催化劑的表征

使用德國蔡司公司的EVO18型掃描電鏡(SEM)和美國FEI公司的FEI Tecnai G2 F20型透射電鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌,SEM測試前對材料通過乙醇分散后做噴金處理,然后在加速電壓為15 kV的條件下對樣品的形貌進行表征.TEM測試前需將樣品分散于無水乙醇中超聲處理30 min,然后在80 ℃的溫度下干燥6 h,隨后在加速電壓為200 keV的條件下進行測試.采用美國麥克公司的ASAP 2020 HD88型物理吸附分析儀獲得樣品的氮氣物理吸附比表面積和孔徑分布數據,樣品測試前,在真空150 ℃的條件下處理6 h或以上,在液氮(77 K)的環境下測試樣品的比表面積和孔徑分布.樣品表面的官能團和化學形態的譜圖通過使用Escalab Xi+型的X射線光電子能譜儀分析得到,測試結束后以標準碳(284.8 eV)結合能進行校正.采用德國耐馳公司的STA449 F5型同步熱分析儀測定樣品的熱穩定性,在N2氣氛下,升溫至800 ℃使用SmartLab(日本Rigaku)進行分析測試.使用Vario EL cube(德國 Elementar)元素分析儀測定樣品的元素相對含量,還原柱溫度為850 ℃條件下測定樣品的元素含量.

樣品表面酸量通過酸堿滴定法進行測定.取0.200 0 g樣品于三頸燒瓶中,向燒瓶中加入30 mL的NaOH標準溶液(0.100 0 mol/L),在氮氣環境下,室溫攪拌2 h.待反應結束后進行抽濾,利用酚酞指示劑使濾液進行顯色,使用配置濃度為0.100 0 mol/L的HCl溶液滴定,通過計算得到樣品表面酸量.

酸量=((VNaOH-V滴定使用的HCl)×0.100 0×1 000)/0.200 0,

式中:酸量表示樣品的表面酸量,mmol/g;VNaOH表示NaOH標準溶液的體積,L;V滴定使用的HCl表示HCl溶液的消耗量,L.

1.4 催化反應

酯交換反應是以煎炸廢油和甲醇為原料在25 mL帶有磁力攪拌的微型密閉高壓反應釜中進行的.具體過程如下:取一定量(0.1～1.0 g)的固體酸催化劑加入25 mL石英內襯中,然后加入不同醇油比(物質的量之比分別為8∶1、12∶1、16∶1、20∶1、24∶1、32∶1)的初始原料,于不同溫度(80～200 ℃)下反應數小時(1～10 h).反應結束后,收集產物以十七酸甲酯作為內標物測定產物中脂肪酸甲酯的產率.使用毛細管柱為游離脂肪酸相(FFAP,Free Fatty Acid Phase)(30.00 m×0.32 mm×0.33 μm),檢測器為火焰離子化檢測器(FID,Flame Ionization Detector)的PANNA A91 PLUS氣相色譜儀分析產物中各脂肪酸甲脂的組成并計算其產率.色譜采用的氣相色譜條件如下:柱箱的起始溫度為100 ℃,進樣器溫度:250 ℃、檢測器溫度:250 ℃,程序升溫為:100 ℃起始,保留3.0 min,然后以10 ℃/min的速率升溫,升溫至230 ℃,保留時間5.0 min.采用WANG等[5]的方法配置棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯的標準溶液,使用氣相色譜儀分析得知,產物中棕櫚酸甲酯的保留時間在12.5～12.7 min范圍內,硬脂酸甲酯的保留時間在14.2～14.5 min范圍內,油酸甲酯的保留時間在14.6～14.7 min范圍內,亞油酸甲酯的保留時間在15.0～15.2 min范圍內,亞麻酸甲酯的保留時間在15.6～16.0 min范圍內.產物中未反應的甲醇的保留時間在1.3～1.4 min范圍內.

脂肪酸甲酯的產率計算如下:

式中,∑A表示樣品中檢測到的脂肪酸甲酯的原始色譜峰面積之和;A17表示樣品中的十七酸甲酯的原始色譜峰面積;C17表示十七酸甲酯內標溶液的質量濃度,mg/mL;V17表示十七酸甲酯內標溶液的體積,mL;m表示所取樣品的質量,mg.

2 結果與討論

2.1 SEM和TEM分析

如圖1所示,通過SEM和TEM研究了HPCMs、AHPCMs、OHPCMs和SHPCMs的微觀形貌和內部結構.圖1(a)是HPCMs的SEM圖,可以看出,其呈現出直徑為2 μm左右的微球,且具有一定的團聚現象,同時,從其TEM圖像(圖1(e))可以看到碳微球內部具有中空結構,壁厚約為40～50 nm,這種空心碳微球與普通水熱碳微球相比具有較高的比表面積,在HCMs-SnO2復合微球的除錫過程中SnO2被酸刻蝕后形成了發達的孔隙,因而導致中空碳微球形成多孔結構.從AHPCMs、OHPCMs和SHPCMs的SEM圖像(圖1(b-d))和TEM圖像(圖1(f-h))中觀察到改性過程并沒有改變碳微球的外部形貌和內部空腔結構,只是其微球粒徑比HPCMs稍大,相應地其分散性也相對變差.

2.2 氮氣物理吸脫附分析

HPCMs、AHPCMs、OHPCMs和SHPCMs的N2吸附解吸等溫線和孔徑分布如圖2所示.可以看出所有材料均表現出典型的Ⅳ型吸附等溫線,在較低壓力下,N2的吸附量迅速增加,吸附主要發生在微孔范圍內[10],且HPCMs在相對壓力P/P0為0.4～0.9的范圍內出現H2型滯后環,AHPCMs、OHPCMs及SHPCMs在相對壓力為0.4～1.0的區間內出現明顯的H3型解吸滯后環,這說明所有材料均表現為介孔結構特性,出現毛細管凝縮現象,致使脫附階段出現明顯的等溫線遲滯回環現象[11].同時,從孔徑分布圖中可以看出,HPCMs的孔徑分布較單一,平均孔徑為5.81 nm左右,這是碳微球表面SnO2除去后所形成的孔徑;由于碳微球間發生團聚堆積現象形成空隙,致使其在125～150 nm之間存在少量大孔,經過酰基化、氧化和磺化處理后的碳微球孔徑分布較為廣泛.此外,表1列出了樣品的比表面積與孔容數據,可知HPCMs的比表面積最大,為38.6 m2/g,且具有較高的孔體積,在化學改性制得催化劑后,由于接枝的官能團在孔中填充堵塞孔道的影響,使得比表面積逐漸減小,其孔體積也相應地減小.文獻中也報道過相似的實驗結果,比如NAKHATE等[12]在溫和反應條件下用氯磺酸磺化碳基氧化石墨烯制備的磺化碳基氧化石墨烯固體酸的比表面積和孔體積分別為3.06 m2/g和0.01 cm3/g,而磺化前碳基氧化石墨烯的比表面積為和孔體積為6.08 m2/g和0.02 cm3/g.

表1 HPCMs,AHPCMs,OHPCMs和SHPCMs的比表面積、孔體積、平均孔徑和表面酸量

2.3 XPS分析

HPCMs、AHPCMs、OHPCMs和SHPCMs的XPS圖譜如圖3所示.C 1s、O 1s是所有材料表面共有的主要成分,除此之外,AHPCMs、OHPCMs和SHPCMs還具有N 1s和S 2p的元素價態.從圖3 (a)可以看出,HPCMs的C 1s譜可以分成結合能為284.7、285.5、286.56和288.73 eV處的4個單峰[10],分別對應于C-C/C-H、C-OH、C=O和HO-C=O.HPCMs中含有46.36%的含氧碳,這表明其表面存在大量的含氧官能團.經過?；磻?AHPCMs的C 1s譜可分為5個峰,分別為C-C、C-OH/C-N、C=O、-N-C=O和C-S,其對應的結合能分別為284.28、284.93、285.59、286.27和288.34 eV,與HPCMs的C 1s譜相比,AHPCMs的C 1s譜中出現了3個新的特征峰C-N、-N-C=O和C-S[13],且HPCMs 在288.73 eV處的HO-C=O消失了,這主要是由于HPCMs表面的-COOH與2-氨基苯硫酚形成C(O)-N-H,因而出現C-N和-N-C=O的峰,2-氨基苯硫酚中本身含有C-S鍵.OHPCMs的C 1s譜可以分為5個峰,其結合能分別為284.23、284.94、285.68、286.48和288.26 eV,分別對應C-C、C-OH/C-N、C=O、-N-C=O和C-S,288.26 eV處的C-S鍵主要由兩部分共同組成,一部分是C-SH,另一部分是-SH被氧化為-SO3H后形成的C-SO3H,圖3(d)中OHPCMs的S 2p譜可以證明這一點.相應地,SHPCMs的C 1s譜也可以分為284.24、284.96、285.97、286.88和288.55 eV處的5個單峰,分別對應C-C、C-OH/C-N、C=O、-N-C=O和C-S[14],其中,結合能為288.55 eV的峰與C-SO3H中的C-S鍵相對應[14],從圖3 (d) SHPCMs的S 2p譜圖中也可以看出沒有其他形態的S峰.

對O 1s分峰擬合,從圖3 (b)可以看出,HPCMs中532.11、533.22和533.9 eV處的峰分別是C=O、C-OH和HO-C=O中O原子的峰.?；磻?AHPCMs在結合能為531.68和533.05 eV處分別存在C=O和C-OH價態,這與圖3 (a)中AHPCMs的C 1s價態分析(285.59 eV處的C=O與284.93 eV處的C-OH)相一致[15],同時,HO-C=O的特征峰消失,因此AHPCMs中C=O和C-OH的總峰面積占比較HPCMs中增大.OHPCMs在530.81、531.56、532.37和533.14 eV處的O 1s峰被認為是C=O、S-OH、C-OH和S=O中O原子的特征峰[16],其中,S-OH和S=O的峰面積占比分別為31.85%和36.65%,這表明了-SO3H官能團的存在;在SHPCMs的O 1s譜中,結合能為531.2、531.9、532.67和533.32 eV處存在4個與OHPCMs中相同的O原子的特征峰,且S-OH與S=O的峰面積占比分別為39.90%和39.06%,與OHPCMs相比有所增加,這是碳微球表面-SO3H成功接枝的結果.

如圖3 (c)所示,AHPCMs的N 1s區域主要擬合為399.15 eV處的-N-C=O和399.63 eV處的N-H,這表明了?；磻?-氨基苯硫酚在HPCMs表面的成功接枝.OHPCMs在結合能為399.00和400.16 eV處存在-N-C=O和N-H特征峰, SHPCMs中的N主要是以400.23 eV處的吡啶氮(-N-C=O)和401.21 eV處的N-H形式存在,這說明酰基化形成的C(O)-N-H具有一定的穩定性,在強氧化劑H2O2氧化及ClSO3H的磺化過程中均保持穩定.

從S 2p的掃描區域譜圖(圖3 (d))可以看出,AHPCMs在163.88 eV處的S 2p衍射峰歸屬于硫醇基(-SH),而其他位置的峰(167.66、168.45 eV)則被認為是樣品中存在的極少量其他形式的S. OHPCMs的S 2p譜圖中可見存在3個明顯的單峰,分別為164.10 eV處硫醇基的峰,167.51 eV處S 2p3/2的峰和168.72 eV處S 2p1/2的峰,167.51和168.72 eV是-SO3H基團中存在的S元素的峰,且其峰面積占比之和為54.13%,證明了H2O2將AHPCMs中的一部分-SH成功的氧化為-SO3H,同時,表1中列出的AHPCMs的表面酸量為4.5 mmol/g,而OHPCMs的表面酸量增加到5.8 mmol/g,酸量的提高也可以證明OHPCMs中有-SO3H的存在.SHPCMs的S 2p譜中168.62和169.78 eV處中等強度的衍射峰是歸屬于S 2p3/2和S 2p1/2的峰,兩處的特征峰均被認為是S原子在固體酸中以-SO3H形式存在引起的,同時,在較低結合能164 eV附近并沒有檢測到硫醇基的存在,這進一步說明-SO3H被成功地引入到固體酸中且催化劑表面的S元素主要是以-SO3H形式存在的[17].

2.4 TG和EA分析

圖4為SHPCMs的熱重分析圖,樣品質量損失大概包括B、C、D和E 4個階段.在升溫初期25～60 ℃范圍內,熱重曲線的上升是由于樣品中的孔吸附N2的結果.隨后,SHPCMs在第一階段(60～150 ℃)的質量損失明顯,失重率為16.90%.第二階段(150～180 ℃)失重速率略微增加,質量損失約為16.30%.在180到250 ℃樣品經歷第三階段的失重過程,樣品失重速率最快且質量損失最大,達到約40.00%.在第四階段(250～800 ℃)失重過程中樣品質量損失為12.90%,失重過程持續時間最長且失重速率相對較低.從元素分析結果(表2)可以看出,在磺化過程完成后,樣品中O和S元素的含量增加,相應地C、N元素含量減小.此外,SHPCMs中H元素含量為3.26%,與HPCMs、AHPCMs和OHPCMs相比有較為明顯的下降,這可以進一步說明-SO3H的成功接枝,因為H元素的減少被認為是磺化過程中-SO3H基團與碳微球芳環結構中的H發生基團取代所引起的[18].從表2可知,隨著失重階段溫度逐漸升高,SHPCMs中C元素含量逐漸增加,H、O元素含量逐漸減小.在低于150 ℃的N2氣氛中將SHPCMs在各溫度下恒溫保持1 h后,發現S元素含量沒有降低,結合元素分析結果顯示的樣品SHPCMs隨著溫度升高,H、O元素含量減小同時C含量增加的遞變規律可知,在第一階段的失重過程中質量損失可能主要由-OH的減少造成,且成功接枝的-SO3H具有良好的穩定性.樣品SHPCMs-150中S元素含量為13.27%,與SHPCMs-130相比減小了約3.41%,當溫度繼續升高,SHPCMs中S元素含量依次減小,這表明SHPCMs在二、三和四階段的失重過程中樣品的質量損失主要歸因于-SO3H的脫落,且隨著溫度的升高碳微球表面接枝的-SO3H的穩定性逐漸減小.

表2 SHPCMs在不同失重階段各元素的含量(質量分數)

2.5 表面酸量

HPCMs、AHPCMs、OHPCMs和SHPCMs的總酸密度通過boehm滴定法計算測得,結果如表1所示.HPCMs的表面酸強度為4.9 mmol/g,這一酸值表明其很大一部分酸性與弱酸基團(主要是碳微球表面的含氧官能團-OH和-COOH等)有關,從而賦予了碳微球極性.HPCMs經酰胺化后制備的AHPCMs酸量為4.5 mmol/g,與HPCMs相比有所降低,這是由于HPCMs表面的酸性含氧官能團-COOH與2-氨基苯硫酚中的-NH2反應生成C(O)-N-H,使得碳微球表面-COOH數量減少所致.AHPCMs再經H2O2氧化后,位于苯環側鏈上的-SH轉化為-SO3H,且在氧化過程中H2O2分解為羥基自由基結合到苯環上氨基的鄰、對位,其酸值增至5.8 mmol/g.最后,通過ClSO3H的磺化,SHPCMs的酸量顯著增加,可達13.0 mmol/g,這歸因于碳微球表面-SO3H的成功接枝,在磺化過程中,一方面氯磺酸直接接枝到碳微球表面,另一方面還與結合到苯環上的羥基自由基反應,進而提高了SHPCMs表面的-SO3H基團數量.催化劑中具有的強酸性高密度-SO3H作為催化中心具有較高活性,在酯交換反應中表現出顯著的催化性能.

2.6 催化性能

反應溫度對煎炸廢油與甲醇酯交換反應影響如圖5所示,可以看出,不同溫度下酯交換反應過程中脂肪酸甲酯的產率均隨著反應時間的增加先增大后減小,當反應溫度為150～200 ℃時,脂肪酸甲酯的產率低于80%,這是由于當溫度高于150 ℃時,根據TG結果顯示,催化劑表面的-SO3H逐步脫落,因此,脂肪酸甲酯的產量呈降低趨勢,當反應溫度為120 ℃時,據元素分析結果顯示該溫度下的S元素含量最高達20.42%(質量分數),此時催化效果最佳產率達到98.60%.表3對比了本文與文獻實驗結果.

表3 不同催化劑的催化效果

催化劑用量的影響如圖6(a)所示,脂肪酸甲酯的產率隨著催化劑用量的增加逐漸增大,當催化劑用量為0.5 g時,產率可達98.60%,這是由于催化劑用量的增加使得反應體系中可利用的酸性位點數量增多,進而酯交換反應速率加快,脂肪酸甲酯的產率提高.當繼續增加催化劑投入量時(0.6～1.0 g),脂肪酸甲酯的產率出現下降趨勢,這主要是因為當反應體系中催化劑的活性中心達到飽和后,繼續增大催化劑用量會使反應體系黏度增加,進而減小各反應物與催化劑之間的接觸面積,使得傳質效率下降,最終導致脂肪酸甲酯的產率下降[21].根據上述分析,本研究過程中用SHPCMs固體酸催化劑催化煎炸廢油與甲醇制備脂肪酸甲酯的最佳催化劑用量為0.5 g.

酯交換反應中甲醇與甘油三酯的物質的量之比是影響脂肪酸甲酯產率的因素之一.根據圖7可知,1 mol甘油三酯發生酯交換反應需要消耗3 mol甲醇,由于該酯交換反應為可逆反應,從動力學和熱力學角度可知,添加過量的甲醇有利于促進酯交換反應正向移動,從而提高脂肪酸甲酯的產率.如圖6(b)所示,增加醇油物質的量之比,脂肪酸甲酯的產率先增大后逐漸減小.當醇油物質的量之比為8∶1時,脂肪酸甲酯的產率為88.89%,當醇油物質的量之比增加到16∶1時,脂肪酸甲酯的產率高達98.60%,這表明增大醇油物質的量之比有利于反應正向進行,增加脂肪酸甲酯產率.但當醇油物質的量之比超過16∶1時,脂肪酸甲酯的產率開始下降,由于甲醇中的極性分子會破壞催化劑表面的酸性位點,進而導致反應產率降低.綜上,確定最優的甲醇與煎炸廢油的物質的量之比為16∶1.

可重復使用是固體催化劑的一個顯著特征,能夠較好地體現其穩定性.為了考察SHPCMs固體酸催化劑的穩定性,在最優工藝條件下,即SHPCMs在反應溫度為120 ℃,反應時間為7 h,醇油物質的量之比為16∶1,催化劑用量為0.5 g時進行煎炸廢油與甲醇的酯交換反應,待反應結束后,分離出固體酸催化劑,并用甲醇洗滌催化劑數次,在80 ℃干燥處理6 h后,直接用于相同條件下的下一次酯交換反應.重復使用5次后脂肪酸甲酯的產率如圖8所示.從圖8中可以看出,SHPCMs在重復使用一次后脂肪酸甲酯的產率由98.60%降低到88.49%,隨著循環使用次數的不斷增加,脂肪酸甲酯的產率呈現出下降趨勢,在催化劑連續重復使用5次后,脂肪酸甲酯的產率下降至74.61%,主要歸因于SHPCMs固體酸催化劑中部分-SO3H的浸出,為研究反應過程中的-SO3H的浸出,將第5次循環反應后的SHPCMs固體酸催化劑進行元素分析測量了元素含量的浸出,根據表征結果顯示,經過5次循環反應后的SHPCMs表面酸量為4.7 mmol/g, SHPCMs中S元素從16.15%(質量分數)降低至10.45 %,S含量降低了5.70%.

3 結 論

以HPCMs為載體,通過三步磺化處理過程制得磺酸型中空多孔碳微球基固體酸催化劑(SHPCMs),XPS表征數據顯示其表面存在大量的磺酸基團,表面酸量可達13.0 mmol/g,通過氮氣物理吸附表征SHPCMs的比表面積為11.5 m2/g,平均孔徑為4.39 nm,催化劑具備一定的多孔結構.將該催化劑用于催化煎炸廢油的酯交換過程合成脂肪酸甲酯,其表現出優異的催化性能,在反應條件為120 ℃,7 h且醇油物質的量之比為16∶1的情況下,脂肪酸甲酯的產率為98.60%.重復使用5次后,脂肪酸甲酯的產率達到74.61%.